滴水湖及其引水河道沉積物中重金屬分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

肖茗明,饒若宸,陳以芹,宣 李,張 晨,李娟英,尹 杰①

(1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院,上海 201306;2.上海中學(xué)東校,上海 201306)

重金屬污染是環(huán)境研究者長(zhǎng)期關(guān)注的問(wèn)題之一。重金屬進(jìn)入水體后可通過(guò)絮凝或沉淀作用進(jìn)入沉積物,并且隨著pH、氧化還原電位(Eh)和有機(jī)質(zhì)等水體環(huán)境因子和水文條件變化,會(huì)被重新釋放到上覆水體中形成二次污染,不僅對(duì)生物體產(chǎn)生毒害作用,也對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅,因此具有源和匯雙重作用的沉積物在水體重金屬污染研究中起著至關(guān)重要的作用[1]。

滴水湖位于上海市浦東新區(qū)臨港新城主城區(qū),是在潮灘圍墾基礎(chǔ)上開挖的大型人工湖泊,是目前國(guó)內(nèi)最大的人工湖泊,其湖水主要引自大治河,背景底質(zhì)是河口海灘灘涂。近年來(lái),隨著上海自貿(mào)區(qū)及洋山港航運(yùn)中心的建設(shè),臨港新城的開發(fā)日益加劇,人類活動(dòng)密度急劇加大,湖區(qū)城鎮(zhèn)居民生活、農(nóng)業(yè)廢水以及降雨地表徑流等大多僅經(jīng)簡(jiǎn)單處理后就排入滴水湖引水河道,造成包括重金屬在內(nèi)的污染物排入湖區(qū)。由于滴水湖為較封閉的水體,水體流動(dòng)性差,因此污染物極有可能在湖區(qū)富集并對(duì)生態(tài)系統(tǒng)形成威脅。目前,對(duì)滴水湖的研究主要集中在湖水水質(zhì)[2]、浮游植物調(diào)查[3-4]、重金屬和有機(jī)污染物空間分布特征[5-8]等,但對(duì)滴水湖沉積物中重金屬污染特征鮮有報(bào)道。研究滴水湖及其引水河道重金屬垂直沉積、污染現(xiàn)狀和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)對(duì)滴水湖環(huán)境管理具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

以滴水湖水系為研究對(duì)象,在對(duì)柱狀沉積物中Cu、Pb、Cd和Cr 4種重金屬濃度進(jìn)行調(diào)查的基礎(chǔ)上,分析重金屬垂直分布特征及來(lái)源,并運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)沉積物中重金屬污染水平和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),同時(shí)結(jié)合魚體內(nèi)重金屬殘留情況,深入討論表層沉積物中重金屬對(duì)滴水湖水域環(huán)境的影響,以期為滴水湖水生生物資源合理利用、滴水湖環(huán)境保護(hù)管理和生態(tài)修復(fù)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2017年7月—2018年7月,先后4次在滴水湖湖區(qū)(S1～S3)和引水河道(S4～S9)共9個(gè)采樣點(diǎn)采集沉積物和魚類樣品(圖1)。

圖1 滴水湖及其引水河道采樣點(diǎn)分布

采樣方法參照GB/T 14581—1993《水質(zhì) 湖泊和水庫(kù)采樣技術(shù)指導(dǎo)》，采用長(zhǎng)度為100 cm、內(nèi)徑為5 cm的Kajak沉積物柱狀取樣器(丹麥KC-Denmark公司),在每個(gè)采樣點(diǎn)隨機(jī)采集2個(gè)20 cm長(zhǎng)的沉積物柱狀樣品并按0～5、>5～10、>10～15和>15～20 cm進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分層,2個(gè)同層樣品混勻后裝入聚乙烯保鮮袋中,排出空氣,封口并標(biāo)記置于加入冰袋的保溫箱中。魚類樣品隨機(jī)從水中捕撈,選擇大小基本一致的成年魚類,采用鋁箔包好,做好標(biāo)記后置于加入冰袋的保溫箱中。所有樣品于采樣當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后,沉積物樣品置于-20 ℃冰箱儲(chǔ)存,魚類樣品去頭去內(nèi)臟、剔骨去皮,取其腹部、背部和尾部肌肉采用組織搗碎機(jī)絞碎后混勻,置于-80 ℃冰箱保存供后續(xù)分析使用。

1.2 樣品處理與數(shù)據(jù)分析

采集的成年魚類包括白鰱魚(Hypophthalmichthysmolitrix)、翹嘴紅鲌(Ergthroculterilishaeformis)、鯽魚(Carassiusauratus)和花骨魚(Hemibarbusmaculatus)。將沉積物和魚類樣品分別冷凍干燥后,采用研缽研磨并過(guò)0.075 mm孔徑篩,除雜、混勻,于干燥器中儲(chǔ)存?zhèn)溆?。分別對(duì)沉積物和魚類樣品檢測(cè)Cu、Pb、Cd和Cr 4項(xiàng)重金屬指標(biāo),其中,沉積物樣品分析方法參照GB 17378.5—2007《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第5部分:沉積物分析》[9],魚類樣品分析方法參照實(shí)驗(yàn)室前期研究[10],采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定。各樣品重金屬分析結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5,平行樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,回收率為97%～115%,方法性能參數(shù)符合質(zhì)控要求。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)(Igeo)法[11]考慮了人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值以及由于自然成巖作用可能會(huì)引起背景值變動(dòng)的因素,能直觀反映沉積物中重金屬富集程度,其計(jì)算公式為

Igeo=log2(Ci/1.5Bi)。

(1)

式(1)中,Ci為沉積物樣品中重金屬i含量,mg·kg-1;Bi為研究區(qū)沉積物重金屬i背景值,mg·kg-1,由于滴水湖底質(zhì)為河口海灘灘涂,選取上海市潮灘背景值作為評(píng)價(jià)依據(jù),Cu、Pb、Cd和Cr背景值分別為17.43、20.14、0.09和28.27 mg·kg-1[12];1.5為考慮到成巖作用可能引起背景值波動(dòng)而設(shè)定的常數(shù)。

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI,IR)法[13]綜合考慮了沉積物中重金屬毒性、生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng),并采用具有可比性、等價(jià)屬性的指數(shù)分級(jí)法進(jìn)行評(píng)價(jià),可定量區(qū)分重金屬潛在生態(tài)危害程度,其計(jì)算公式為

IR=∑Er，i=∑(Tr，iCs，i/Cn，i)。

(2)

式(2)中,Er，i為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);Tr，i為重金屬i的毒性響應(yīng)因子,主要反映重金屬毒性水平和環(huán)境對(duì)重金屬污染的敏感程度,Cu、Pb、Cd和Cr的Tr，i值分別為5、5、30和2[13];Cs，i為沉積物樣品中重金屬i含量,mg·kg-1;Cn，i為重金屬i背景值,mg·kg-1。

1.3.3生物沉積物累積因子

沉積物中重金屬對(duì)魚類體內(nèi)殘留的影響通常采用生物沉積物累積因子(BSAF,FBSA)進(jìn)行判斷,其計(jì)算公式為

FBSA=Cb/Cs。

(3)

式(3)中,Cb和Cs分別為魚類肌肉和表層沉積物中中重金屬含量,mg·kg-1。

1.3.4食用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

不同類型重金屬通過(guò)攝食途徑進(jìn)入人體后所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)包括致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)[10]。其中,Cu和Pb產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式為

(4)

式(4)中,Rn，i為重金屬i經(jīng)食入所導(dǎo)致的非致癌年風(fēng)險(xiǎn),a-1;Di為重金屬i經(jīng)食入后單位體重日均暴露劑量,mg·kg-1·d-1;Pi為重金屬i經(jīng)食入的調(diào)整劑量,mg·kg-1·d-1;70為人類平均壽命,a。

Cr和Cd所導(dǎo)致的致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式為

(5)

式(5)中,Rc，i為重金屬i經(jīng)食入所產(chǎn)生的平均個(gè)人致癌年風(fēng)險(xiǎn),a-1;Di為重金屬i經(jīng)食入后的單位體重日均暴露劑量,mg·kg-1·d-1;qi為攝入重金屬i的致癌強(qiáng)度系數(shù),Cr和Cd分別為0.91和6.1 mg·kg-1·d-1;70為人類平均壽命,a。

經(jīng)口攝入食物日均暴露量Di的計(jì)算公式[14]為

Di=miCi/70。

(6)

式(6)中,mi為成人平均每日水產(chǎn)品攝入量,kg·d-1,根據(jù)2016年《中國(guó)居民膳食指南》,以最大日攝入量0.075 kg·d-1計(jì);Ci為水產(chǎn)品肌肉中重金屬含量,mg·kg-1;70為成年人平均體重,kg。

調(diào)整劑量Pi的計(jì)算公式為

Pi=DRf，i/A。

(7)

式(7)中,DRf，i為水產(chǎn)品中重金屬i經(jīng)食入途徑的參考劑量,mg·kg-1·d-1,Cu和Pb的參考劑量分別為0.005和0.001 4 mg·kg-1·d-1;A為安全因子,取10。

為比較不同種類水產(chǎn)品對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的差異,假設(shè)各重金屬對(duì)人體健康危害的毒性作用呈加和關(guān)系而不是協(xié)同或拮抗關(guān)系,則不同種類水產(chǎn)品總健康食用風(fēng)險(xiǎn)(R總)計(jì)算公式為

(8)

式(8)中,n為檢測(cè)的重金屬數(shù),取值為4。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)參照國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大年接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5a-1[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴水湖水系沉積物中重金屬分布特征

2.1.1滴水湖水系沉積物中重金屬表層分布特征

滴水湖湖區(qū)表層沉積物中Cu、Pb、Cd和Cr平均含量分別為22、2.7、1.2和1.4 mg·kg-1(表1),與背景值相比,湖區(qū)表層沉積物中Cu和Cd平均含量均超背景值,分別為1.3和13.0倍。張昕[16]和張明等[17]分別對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)和華東沿海灘涂區(qū)表層沉積物中重金屬含量進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),在上海和浙江的灘涂及沉積物中Cd含量超標(biāo)是普遍現(xiàn)象,且其受人為活動(dòng)影響嚴(yán)重;李娟英等[18]認(rèn)為道路交通源是影響臨港新城地區(qū)地表沉積物中Cu含量超標(biāo)的最重要因素,筆者研究結(jié)果與之一致。

表1 滴水湖水系表層沉積物中重金屬濃度

Table 1 The content of heavy metals in the surface sediments of the Dishui lake and its diversion channels

重金屬背景值w/(mg·kg-1)湖區(qū)引水河道w/(mg·kg-1)最大值最小值標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值超標(biāo)倍數(shù)w/(mg·kg-1)最大值最小值標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值超標(biāo)倍數(shù) Cu17.4328.3611.529.1222.00 1.2625.297.476.3515.000.86 Pb20.143.631.351.032.700.133.461.510.922.500.12 Cd0.091.31ND0.151.2013.331.730.430.450.9710.74 Cr28.271.57ND0.021.400.051.81ND0.381.370.05

ND表示未檢出。

隨著上海自貿(mào)區(qū)及洋山港航運(yùn)中心的建設(shè),研究區(qū)周邊車流量日益增加,降雨時(shí)陸源污染物會(huì)隨雨水沖刷形成的徑流進(jìn)入湖區(qū),造成湖區(qū)Cu含量超標(biāo)。Pb和Cr含量均未超背景值,可能與其背景值較高有關(guān)。此外,與湖區(qū)相比,除引水河道表層沉積物中Cr平均含量基本一致外,引水河道表層沉積物中其他重金屬平均含量均明顯偏低,這與陶征楷等[12]研究結(jié)果一致。這是由于滴水湖湖區(qū)作為水流匯集區(qū),且較為封閉,水體流動(dòng)性及與外界水體交換性差,因此重金屬更易富集于湖區(qū)。

與其他湖泊沉積物中重金屬含量相比(表2[19-26]),筆者研究中除Cd含量處于中等外,其他重金屬含量均較低?？傮w而言,滴水湖水系沉積物中重金屬含量較低,但考慮到Cd超背景值倍數(shù)較大,因此有必要對(duì)研究區(qū)沉積物中重金屬污染水平進(jìn)行進(jìn)一步分析和評(píng)價(jià)。

2.1.2滴水湖水系沉積物中重金屬垂直分布特征

湖泊沉積物剖面特征可以記錄湖泊流域地質(zhì)環(huán)境演化以及人類活動(dòng)變化,是獲得湖泊流域歷史信息和污染富集特征的重要來(lái)源[27]。滴水湖水系不同深度沉積物中各重金屬含量差異較大(圖2),但各重金屬含量總體分布規(guī)律比較一致,即表層聚集現(xiàn)象較明顯,并且含量隨著沉積物深度加深而有所下降。與背景值相比,滴水湖水系沉積物Pb和Cr含量均未超背景值;湖區(qū)部分樣點(diǎn)(S2和S3)Cu含量超背景值,而引水河道Cu含量均未超背景值。

表2 不同湖泊表層沉積物中重金屬含量

Table 2 Heavy metal concentrations in lake surface sediment samples from different countries

湖泊w/(mg·kg-1) Cu Pb Cd CrHazar湖,土耳其[19]10～64ND—17～79 Laguna湖,菲律賓[20]9.7～1917～230.02～0.09— Balaton湖, 匈牙利[21]0.7～362.4～1600.1～0.75.7～66 Manzala湖,埃及[22]14～380.21～0.310.02～0.032— Texoma湖,美國(guó)[23]9.0～1365.0～151.0～3.012～51 Veeranam湖,印度[24]65～12520～410.20～3.940～150 太湖,中國(guó)[25]16～1355.5～690.03～3.39.4～465 南四湖,中國(guó)[26]21～4019～340.11～0.4538～86 該研究7.47～28.361.35～3.63ND～1.73ND～1.81

ND表示未檢出?！啊北硎緹o(wú)數(shù)據(jù)。

圖2 滴水湖水系沉積物中重金屬垂直分布規(guī)律

從樣點(diǎn)地理位置來(lái)看,湖區(qū)樣點(diǎn)S2和S3靠近滴水湖娛樂(lè)及商業(yè)活動(dòng)中心,附近人流量、交通量相對(duì)較大,交通產(chǎn)生的陸源污染物很容易通過(guò)雨水徑流進(jìn)入湖區(qū)[18]。此外，有研究表明潮灘沉積物重金屬分布與沉積動(dòng)力密切相關(guān)[12],滴水湖湖區(qū)由于水動(dòng)力條件弱于引水河道也可導(dǎo)致Cu元素更易富集于湖區(qū)。除個(gè)別樣點(diǎn)Cd含量接近背景值外,平均超背景值倍數(shù)達(dá)7.9,這與長(zhǎng)三角地區(qū)沉積物和土壤中Cd含量普遍較高的情況[16-17]一致,且在滴水湖水系沉積物垂直方向上呈明顯污染累積特征。

2.2 滴水湖水系沉積物重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

滴水湖水系沉積物中Cu、Pb、Cd和Cr的Igeo值見(jiàn)圖3。隨著沉積物深度的加深,4種重金屬Igeo值均呈下降趨勢(shì)。Pb和Cr的Igeo值雖在垂直剖面上均小于0,處于清潔程度[12],但由底層到表層呈逐漸上升趨勢(shì),說(shuō)明存在一定風(fēng)險(xiǎn)潛力。Cu除樣點(diǎn)S2表層015～20 cm處,說(shuō)明近期污染負(fù)荷較大。

圖3 滴水湖水系重金屬地累積指數(shù)垂直分布特征

Cu、Pb和Cr 3種重金屬平均Er,i值分別為3.5、0.39和0.03,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于40,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極低[12];Cd的Er,i介于94～569之間,平均值為212,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高[12]。研究區(qū)平均潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)為216,屬于中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[12],其中Cu、Pb、Cr和Cd對(duì)RI的平均貢獻(xiàn)率分別為1.64%、0.18%、0.01%和98.17%。這表明Cd為滴水湖水系沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)元素。

2.3 滴水湖水系沉積物中重金屬生物累積特征

滴水湖水系沉積物中重金屬對(duì)魚類體內(nèi)污染物殘留的影響見(jiàn)圖4。圖4顯示,不同重金屬BSAF值存在差異,其中Cu和Cd的BSAF值分別達(dá)到1.840和1.269,均大于1,說(shuō)明魚類對(duì)Cu和Cd具有明顯生物富集性。魚類體內(nèi)Cu、Pb、Cr和Cd含量范圍分別為18～31、0.10～2.32、0.66～1.13和0.52～1.7 mg·kg-1,與GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[26]中Pb、Cr和Cd標(biāo)準(zhǔn)值以及NY 5073—2006《無(wú)公害食品 水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》[29]中Cu標(biāo)準(zhǔn)值相比,翹嘴紅鲌和花骨魚體內(nèi)重金屬存在部分單體超標(biāo)現(xiàn)象,但魚類總的食用健康風(fēng)險(xiǎn)值為1.88×10-5～4.69×10-5a-1,未超過(guò)國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)(ICRP)推薦的最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平5.0×10-5a-1,這表明滴水湖魚類體內(nèi)Cu、Pb、Cr和Cd并未表現(xiàn)出食用風(fēng)險(xiǎn),但由于Cu和Cd已經(jīng)表現(xiàn)出生物富集特征,須引起關(guān)注。

箱圖上下橫線分別表示最大值和最小值,方框表示50%變異區(qū)間,方框中橫線表示對(duì)應(yīng)指標(biāo)的中值。

2.4 滴水湖水系沉積物中重金屬來(lái)源分析

若重金屬間顯著相關(guān),說(shuō)明他們之間來(lái)源途徑可能相似。表3顯示,除Cu與Pb呈顯著相關(guān)(P<0.05),Pb與Cr呈極顯著相關(guān)(P<0.01)外,其他重金屬之間相關(guān)不顯著(P>0.05),這表明滴水湖水系沉積物中Cu、Pb和Cr的來(lái)源具有一定相似性,Cd具有單獨(dú)來(lái)源。Cu[18]和Pb[30]是交通運(yùn)輸活動(dòng)的標(biāo)志元素,Cd一般作為施用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)的標(biāo)志元素[31],因此,滴水湖水系沉積物中重金屬Cu、Pb和Cr可能來(lái)源于交通活動(dòng),Cd可能來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)。綜合沉積物中Cd和Cu污染較重可以得出,滴水湖水系沉積物中重金屬可能主要受周邊地區(qū)交通運(yùn)輸及農(nóng)業(yè)活動(dòng)等人為因素的影響,重金屬通過(guò)降水地表徑流途徑匯入引水河道并最終進(jìn)入滴水湖湖區(qū)。

表3 滴水湖水系沉積物中各重金屬間相關(guān)系數(shù)

Table 3 Pearson correlation matrix of determined heavy metal contents in sediments

重金屬CuPbCd Pb0.741? Cd0.253-0.251 Cr0.7320.997??-0.224

*表示P<0.05,**表示P<0.01。

3 結(jié)論

(1)與上海潮灘重金屬元素背景值相比,滴水湖湖區(qū)表層沉積物中Cu和Cd均超背景值。但與其他湖泊沉積物中重金屬含量相比,研究區(qū)重金屬含量較低。沉積物中重金屬垂直分布整體表現(xiàn)為表層含量高于下層含量,且Cd在垂直方向上呈較強(qiáng)累積特征,Cu次之。

(2)地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果均表明,Cd是滴水湖水系沉積物重金屬污染的主要貢獻(xiàn)元素。盡管魚類體內(nèi)重金屬未引起食用風(fēng)險(xiǎn),但Cu和Cd已在生物體內(nèi)富集,須引起關(guān)注。

(3)滴水湖水系沉積物中Cu、Pb和Cr來(lái)源相似,可能來(lái)源于交通活動(dòng);Cd來(lái)源相對(duì)獨(dú)立,可能來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)。Cu、Pb、Cr和Cd均通過(guò)降水等地表徑流匯入引水河道中并最終流入滴水湖區(qū)。