不同溫度條件下制備的生物炭對(duì)水相Cu2+的吸附性能

李飛躍，許吉宏，周亞林，李圣健

(1.安徽科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽 233100；2.生物炭與農(nóng)田土壤污染防治安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233400)

由于人類的生產(chǎn)活動(dòng)及自然界大氣沉降等因素，大量重金屬污染物進(jìn)入水體環(huán)境，通過在環(huán)境介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化，其在生態(tài)系統(tǒng)中不斷積累，層層富集，嚴(yán)重危害人們的健康及生態(tài)系統(tǒng)的安全。Cu作為常見的重金屬污染物，可通過直接飲用或食物鏈進(jìn)入人體而給人體健康帶來危害[1-2]。因此，迫切需要去除水體中Cu。

由于Cu的理化特性與有機(jī)污染物不同，一旦進(jìn)入環(huán)境中難以用微生物和化學(xué)方法去除[3]。在去除水體中Cu的眾多方法中，吸附法被認(rèn)為是較好的方法[4-6]。然而，吸附材料的來源、成本、效率、穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性等性狀決定了吸附法能否被廣泛應(yīng)用于處理水體中重金屬。近年來，大量研究表明，生物炭具有良好的吸附和去除水中重金屬的性能，此外，由于其具有原材料來源廣泛、成本低、效率高及環(huán)境友好等特征受到廣大研究者的青睞[7-9]。

生物炭是生物質(zhì)在限氧條件下通過高溫?zé)峤猥@得的產(chǎn)物。已有研究表明，不同原材料及不同熱解溫度條件下制備的生物炭表面結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)等差異明顯，其對(duì)污染物的吸附性能也存在較大差別[10-12]。例如，500 ℃條件下制備的核桃青皮生物炭、花生殼生物炭及芒草生物炭對(duì)Cu2+的最大吸附量分別為153.8、6.34和15.4 mg·kg-1[13]。孟梁等[14]研究表明，蘆葦生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨著熱解溫度升高而降低。常春等[15]研究表明，生物炭對(duì)Cu2+的吸附機(jī)制隨著熱解溫度而改變，相同溫度條件下制備的龍爪槐生物炭吸附性能比玉米芯生物炭更好。

可見，原材料和熱解溫度的不同會(huì)引起生物炭的較大差異。稻殼和木屑廢棄物不僅產(chǎn)量大，而且長期得不到有效利用，而生物炭技術(shù)為合理利用這些廢棄物開辟了新的途徑?；诖?，該研究在不同熱解溫度條件下利用稻殼和木屑制備生物炭，研究其對(duì)Cu2+的吸附行為，為稻殼和木屑資源化高效利用及水中重金屬污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與表征

于2016年11月在安徽省鳳陽縣某糧食加工廠和某木材加工廠取稻殼和木屑生物質(zhì)原料，將上述原料用超純水洗凈烘干后，放入650 mL剛玉坩堝內(nèi)填滿壓實(shí)，加蓋并用錫箔紙密封，置于馬弗爐中，采用限氧慢速升溫炭化法，以20 ℃·min-1升溫速率加熱，熱解炭化溫度分別設(shè)定為200至700 ℃，達(dá)到設(shè)定溫度后維持4 h，關(guān)閉馬弗爐，自然冷卻至室溫，得到殘留的固態(tài)物質(zhì)即為生物炭。稻殼和木屑在不同溫度條件下制備的生物炭，分別標(biāo)記為DBC200～DBC700和MBC200～MBC700。將制得的生物炭混勻破碎后，過0.15 mm孔徑篩，裝于棕色玻璃瓶內(nèi)干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

將1 g生物炭置于50 mL離心管中，加入20 mL去離子水，振蕩24 h后，靜置30 min，采用PHS-3C酸度計(jì)(雷磁系列上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)測(cè)定懸浮液pH值。生物炭中C、H元素含量采用Vario ELⅢ型元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)測(cè)定，采用JW-BK300型表面積及孔徑分析儀(北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司)測(cè)定生物炭的孔結(jié)構(gòu)，在77 K條件下測(cè)定生物炭對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算比表面積[16]，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算孔體積、平均孔徑和孔徑分布。生物炭官能團(tuán)含量測(cè)定采用Boehm滴定法[17]，根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與不同表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行定性與定量分析，其中，用鹽酸中和堿性官能團(tuán)，用氫氧化鈉中和酸性官能團(tuán)(羧基、內(nèi)酯基和酚羥基)，用碳酸氫鈉中和羧基，用碳酸鈉中和羧基和內(nèi)酯基[18]。

1.2 吸附試驗(yàn)

1.2.1生物炭對(duì)Cu2+的吸附

稱取0.1 g生物炭粉末(DBC200～DBC700和MBC200～MBC700)置于150 mL三角瓶中，分別加入100 mg·L-1Cu2+(用含有1 000 mg·L-1硫酸銅溶液配制)溶液30 mL，均用含有0.01 mg·L-1NaNO3溶液作背景電解質(zhì)(下同)，用封口膜密封，置于HY-4調(diào)速多用振蕩器中，振蕩24 h(室溫25 ℃，150 r·min-1)，過0.45 μm孔徑濾膜，收集濾液待測(cè)，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)，采用銅試劑比色法測(cè)定濾液中Cu2+濃度[19]，進(jìn)而篩選出吸附效果最佳的生物炭開展后續(xù)試驗(yàn)。

1.2.2吸附等溫線

分別稱取0.1 g DBC700和MBC700置于150 mL三角瓶中，分別加入30 mL不同質(zhì)量濃度(40、60、80、100、200、300、500、600、700、800 mg·L-1)Cu2+溶液，用封口膜密封，置于HY-4調(diào)速多用振蕩器中，振蕩24 h(室溫25 ℃，150 r·min-1)，過0.45 μm孔徑濾膜，收集濾液待測(cè)，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)

分別稱取0.1 g DBC700和MBC700置于150 mL三角瓶中，加入600 mg·L-1Cu2+溶液30 mL，用封口膜密封，置于HY-4調(diào)速多用振蕩器中，振蕩一定時(shí)間(室溫25 ℃，150 r·min-1)，過0.45 μm孔徑濾膜，收集濾液待測(cè)，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。

1.2.4動(dòng)態(tài)柱吸附

將60 g石英砂加入自制的有機(jī)玻璃管柱(長20 cm，直徑3.2 cm)底部，使得石英砂管內(nèi)高度為4 cm，然后加入一定質(zhì)量DBC700和MBC700，輕輕壓實(shí)后，使生物炭管內(nèi)高度約為12 cm，生物炭上層再加入60 g石英砂，最后在頂部墊一層濾紙(圖1)，對(duì)200 mg·L-1Cu2+溶液通過蠕動(dòng)泵控制其流速為1 mL·min-1，定期取樣，記錄濾液體積，測(cè)定濾液中Cu2+含量，得到DBC700和MBC700吸附Cu2+的穿透曲線。

圖1 生物炭動(dòng)態(tài)吸附Cu2+的裝置示意

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1吸附量

生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果用吸附量Qt表示，計(jì)算公式為

(1)

式(1)中，Qt為t時(shí)刻生物炭對(duì)Cu2+的吸附量，mg·g-1；C0和Ct分別為溶液中Cu2+起始濃度、t時(shí)刻通過生物炭吸附后溶液中Cu2+濃度，mg·L-1；V為加入Cu2+溶液體積，L；M為投加生物炭量，g。

1.3.2等溫吸附模型

采用Langmuir方程〔式(2)〕和Freundlich方程〔式(3)〕進(jìn)行等溫吸附模擬。

(2)

(3)

式(2)～(3)中，Ce為平衡吸附濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qmax為生物炭飽和吸附量，mg·g-1；Kl為Langmuir方程吸附常數(shù)， L·mg-1；1/n是一個(gè)無量綱的與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)；Kf為Freundlich方程吸附平衡常數(shù)，(L·mg-1)1/n。

1.3.3吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔式(4)〕和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程〔式(5)〕描述生物炭吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)過程。

Qt=Qe(1-e-K1t)，

(4)

(5)

式(4)～(5)中，Qt為t時(shí)刻生物炭吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)， g·mg-1·min-1；t為吸附時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的基本理化特性

2.1.1生物炭的pH及元素組成

不同熱解溫度條件下制備的稻殼生物炭和木屑生物炭理化性質(zhì)見表1。稻殼生物炭和木屑生物炭pH隨著溫度的升高變化趨勢(shì)一致，在溫度為200～600 ℃條件下，隨著溫度的升高pH升高；當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，DBC700和MBC700的pH反而降低，低于DBC600和MBC600處理，但均高于其他溫度條件下制備生物炭的pH。當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí)，稻殼生物炭pH從酸性過渡到堿性，這與以往的研究結(jié)論[20-21]相一致；而木屑生物炭pH都是堿性。大量研究表明，隨著熱解溫度的升高，生物炭中灰分含量增高是導(dǎo)致其pH升高的主要原因[22]。

表1 生物炭的pH和元素組成

Table 1 pH and elementary composition of biochars

生物炭pHw(C)/%w(H)/%H/C原子比DBC2006.1643.04.671.30DBC3006.3349.03.290.81DBC4006.9749.82.340.56DBC5009.2353.21.930.44DBC60010.3254.81.560.34DBC70010.1146.80.950.24MBC2007.6539.94.281.29MBC3008.4850.43.340.80MBC40010.5754.42.370.52MBC50010.7765.92.360.43MBC60011.7368.04.420.78MBC70011.6367.04.380.78

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分別為稻殼和木屑在不同溫度條件下制備的生物炭。

當(dāng)溫度為200～600 ℃時(shí)，隨著溫度升高，生物炭C含量逐漸增加，當(dāng)溫度為700 ℃時(shí)，DBC700和MBC700的C含量略微降低，與DBC600和MBC600相比分別降低14.60%和1.47%。稻殼生物炭H含量隨著溫度的升高逐漸減低；木屑生物炭H含量則先降低后增加。H/C原子比被用來表征生物炭的芳香性：H/C越小，表明芳香性越高[23]。隨著熱解溫度的升高稻殼生物炭H/C降低，表明其芳香性逐漸增強(qiáng)；而在溫度大于500 ℃條件下，木屑生物炭H/C反而增加。

2.1.2生物炭比表面積及孔特征

隨著溫度升高，生物炭比表面積快速增加，溫度小于600 ℃條件下制備的生物炭比表面積較小，當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，DBC700和MBC700比表面積與DBC200和MBC200比表面積相比，分別提高172倍和195倍(表2)。生物炭孔體積總體上都隨著熱解溫度的升高而增加，而平均孔徑則減小，這可能是由于隨著溫度的升高生物炭微孔增加所致。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)定義：孔徑小于2 nm的孔稱為微孔；孔徑為2～50 nm的孔稱為介孔(或稱中孔)，孔徑大于50 nm的孔稱為大孔。熱解溫度極大地影響生物炭的孔徑分布，總體上隨著溫度的升高生物炭的微孔和介孔比例增加，大孔比例減少。DBC700和MBC700的微孔比例與DBC200和MBC200相比分別增加10.3倍和12.2倍，介孔比例分別增加43.3%和40.0%，而大孔比例則分別減少81.6%和76.5%。

表2 不同溫度條件下制備的生物炭比表面積及孔徑分布

Table 2 Effect of temperature on surface area and pore size distribution of biochar

生物炭比表面積/(m2·g-1)孔體積/(m3·g-1)平均孔徑/nm微孔比例/%介孔比例/%大孔比例/%DBC200 1.800.01020.300.4661.2738.27DBC3002.200.00812.901.3874.5124.11DBC40031.340.0294.174.5280.3015.18DBC50049.460.0363.576.2581.7611.99DBC600257.270.0422.046.8261.0932.09DBC700311.730.0812.245.1887.787.04MBC2001.590.00919.700.5759.5438.89MBC3001.920.00712.830.9476.3322.73MBC4002.330.01320.740.5260.7338.75MBC5002.210.00914.971.3959.3943.22MBC60011.590.0186.432.7863.4933.73MBC700311.790.0742.207.5383.349.13

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分別為稻殼和木屑在不同溫度條件下制備的生物炭。

2.1.3生物炭的表面官能團(tuán)

生物炭表面官能團(tuán)含量也隨制備溫度的不同而產(chǎn)生變化(表3)，堿性官能團(tuán)含量隨著熱解溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)，這與趙世翔等[24]研究結(jié)果相似；不同的是400 ℃條件下制備的稻殼生物炭和600 ℃條件下制備的木屑生物炭堿性官能團(tuán)含量達(dá)到最大值，這可能與生物炭原材料有關(guān)[12]。酸性官能團(tuán)含量隨著熱解溫度的升高總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，酸性官能團(tuán)主要包括羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，其中羧基含量最高且變化趨勢(shì)和酸性官能團(tuán)含量變化趨勢(shì)一致，內(nèi)酯基和酚羥基含量隨溫度變化趨勢(shì)規(guī)律不明顯。

2.2 生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果

不同溫度條件下制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果見圖2。圖2顯示,ρ(Cu2+)初始值為100 mg·L-1條件下，吸附24 h后，稻殼生物炭和木屑生物炭對(duì)Cu2+的吸附量范圍分別為8.30～17.1和9.24～29.0 mg·g-1。此外，隨著熱解溫度的升高，稻殼生物炭對(duì)Cu2+吸附量的變化趨勢(shì)呈先降低后逐漸增加趨勢(shì)，DBC300對(duì)Cu2+的吸附量最低；木屑生物炭對(duì)Cu2+吸附量變化趨勢(shì)呈先增加后降低最后又增加。這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道，如周丹丹等[21]研究表明，花生殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量隨熱解溫度變化趨勢(shì)，在溫度為500 ℃時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)變；吳敏等[25]研究表明，當(dāng)熱解溫度升高至 400 ℃以上時(shí)底泥生物炭對(duì)Cu2+的最大吸附量變化趨勢(shì)開始轉(zhuǎn)變。筆者研究中，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附效果最佳，分別為17.1和29.0 mg·g-1。

此外，木屑生物炭對(duì)Cu2+的吸附量明顯大于相同溫度條件下制備的稻殼生物炭，可能是由于木屑生物炭pH大于相同溫度條件下制備的稻殼生物炭所致(表1)。pH是影響吸附過程和效果的關(guān)鍵因素，在高pH值條件下Cu(OH)2開始產(chǎn)生，吸附量急劇增大。當(dāng)溶液pH再增大超過7.0時(shí)，Cu2+完全以不溶性氫氧化物沉淀形式存在，溶液pH成為生物炭吸附去除溶液中Cu2+的關(guān)鍵因素[26]。

表3 不同溫度制備的生物炭表面官能團(tuán)

Table 3 Surface functional groups of biochars

生物炭堿性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1)酸性官能團(tuán)含量/(mmol·g-1)總量羧基內(nèi)酯基酚羥基DBC2000.530.630.430.140.06DBC3000.630.580.410.140.04DBC4001.090.980.310.020.07DBC5000.690.500.400.020.08DBC6000.570.440.290.130.03DBC7000.460.350.230.110.01MBC2001.301.181.010.070.10MBC3001.711.160.960.060.14MBC4001.600.990.860.050.08MBC5001.700.870.760.070.04MBC6001.800.920.610.130.18MBC7001.450.840.510.100.24

DBC200～DBC700和MBC200～MBC700分別為稻殼和木屑在不同溫度條件下制備的生物炭。

圖2 不同溫度條件下制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附

稻殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量與生物炭的pH、比表面積及羧基含量之間呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，與孔體積之間呈極顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01，表4)，可見，pH、比表面積、羧基含量和孔體積是影響其吸附Cu2+的關(guān)鍵因子；而木屑生物炭對(duì)Cu2+的吸附量與生物炭總酸性官能團(tuán)含量之間呈顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，與pH及羧基含量之間呈極顯著相關(guān)關(guān)系(P<0.01，表4)，總酸性官能團(tuán)含量、pH及羧基含量是影響其吸附Cu2+的關(guān)鍵因子?？梢?，不同生物質(zhì)源獲得的生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果及影響因素不同。

表4 Cu2+的吸附效果與生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)

Table 4 Correlation coefficients between adsorption of Cu2+and physical and chemical properties of biochars

*表示P<0.05，**表示P<0.01；n=6。

生物炭對(duì)Cu的吸附受物理吸持、與有機(jī)官能團(tuán)形成絡(luò)合物和沉淀作用的影響。這與生物炭的比表面積、表面官能團(tuán)和酸堿性等基本性質(zhì)有關(guān)，而這些基本性質(zhì)隨著熱解溫度的升高表現(xiàn)出來的變化規(guī)律及其綜合效應(yīng)，決定著其對(duì)重金屬Cu2+吸附的最終效果。

2.3 吸附等溫線

DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附等溫線見圖3。DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的平衡吸附量隨著溶液中Cu2+平衡濃度的增加而增加，當(dāng)溶液中Cu2+平衡濃度繼續(xù)增大時(shí)，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+平衡吸附量趨于穩(wěn)定而基本保持不變，即達(dá)到吸附平衡。這是因?yàn)殡S著Cu2+濃度增加，DBC700和MBC700上空留的吸附位點(diǎn)會(huì)迅速被溶液中Cu2+占據(jù)。當(dāng)吸附位點(diǎn)基本被占據(jù)后，被吸附的Cu2+的存在使得DBC700和MBC700表面正電荷增多，該正電荷與溶液中Cu2+之間的電荷排斥作用使得DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附量不再明顯變化，吸附反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡[27]。對(duì)比DBC700和MBC700的吸附過程，MBC700對(duì)Cu2+的吸附量明顯高于DBC700(圖3)，這可能是由于MBC700的pH和微孔比例較高所致(表2)。

DBC700和MBC700分別為稻殼和木屑在700 ℃條件下制備的生物炭。

吸附質(zhì)和吸附劑之間的分配行為，常采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行模擬[28]。筆者采用這2種等溫吸附模型擬合DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附數(shù)據(jù)，結(jié)果見表5。比較2種模型擬合的R2(表5)可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程能更好地用于描述DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附特征，說明該生物炭表面吸附位點(diǎn)不均一，為多層物理吸附。這與肖瑤等[29]及劉延湘等[30]的研究結(jié)論相一致。但也有一些研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir模型[13,15]，這可能是由于不同生物炭表面理化特征的差異及溶液濃度、溫度等因素所致。Freundlich吸附模型中參數(shù)n>1時(shí)，表示吸附為有益吸附[31]，筆者試驗(yàn)中DBC700和MBC700的n值均大于1(表5)，說明DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附屬于有益吸附，這與以往的研究結(jié)果[29,32]相一致。此外，分配系數(shù)Kf與吸附劑的吸附能力有關(guān)，其值越大，說明生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力越強(qiáng)[32]。筆者試驗(yàn)中，MBC700處理Kf值為19.56，表明其對(duì)Cu2+吸附能力強(qiáng)于DBC700處理，這與Langmuir模型中理論最大吸附量Qmax表現(xiàn)為MBC700處理高于DBC700處理的結(jié)論相一致。

表5 DBC700和MBC700對(duì)Cu2+等溫吸附模型擬合參數(shù)

Table 5 Isothermal adsorption fitting parameters of DBC700 and MBC700 for Cu2+

生物炭Langmuir方程Freundlich方程Qmax/(mg·g-1)KlR2KfnR2DBC70018.944.220.69112.7412.710.959MBC70047.621.560.82019.564.560.979

DBC700和MBC700分別為稻殼和木屑在700 ℃條件下制備的生物炭。Qmax為生物炭飽和吸附量，Kl為Langmuir方程吸附常數(shù)，R2為決定系數(shù)，n和Kf為Freundlich方程吸附常數(shù)。

通過與已報(bào)道的生物炭吸附劑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MBC和DBC對(duì)Cu2+的最大吸附量除了低于核桃殼青皮、豬糞、牛糞及互花米草制備的生物炭外，均高于其他原料制備的生物炭(表6[10-11,13,21,26,32-39])，是一種具有較高性能的吸附材料，可用于土壤和水體中Cu的吸附[32]。

表6 不同原料制備的生物炭對(duì)Cu2+的吸附能力比較

Table 6 Comparison of sorption capacity of Cu2+with selected biochars derived from different materials

制備原料最大吸附量/(mg·g-1)來源文獻(xiàn)制備原料最大吸附量/(mg·g-1)來源文獻(xiàn)玉米秸稈12.52[11]污泥14.83[37]胡麻秸稈10.17[26]硬木6.79[11]油菜秸稈10.02[26]松木1.47[38]花生殼6.34[21]紅柳桉樹4.39[38]核桃青皮153.85[13]山胡桃木12.30[39]互花米草48.49[33]蘋果樹枝15.85[32]芒草15.4[34]梧桐樹鋸末17.44[32]水葫蘆28.2[35]松木屑1.22[10]牛糞54.4[36]稻殼18.94該研究豬糞88.23[26]木屑47.62該研究

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力曲線見圖4。圖4顯示，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附過程主要經(jīng)歷了快速吸附、慢速吸附和吸附平衡3個(gè)較為明顯的階段。在1.5 h內(nèi)，由于吸附初期Cu2+濃度梯度較大，吸附劑表面活性位點(diǎn)較多，使得DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附非常迅速。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，DBC700和MBC700表面活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，其表面Cu2+與溶液中Cu2+濃度差降低且已被其表面吸附的Cu2+向其內(nèi)部擴(kuò)散的速率降低，使得Cu2+吸附量增加的趨勢(shì)逐漸放緩，最終吸附劑的吸附位點(diǎn)飽和，吸附達(dá)到平衡。不同種類生物炭吸附達(dá)到平衡的時(shí)間不同，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附分別在7.5和9.5 h達(dá)到平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的結(jié)果見表7。DBC700對(duì)Cu2+的吸附用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果均較好，R2分別為0.962和0.963，DBC700對(duì)Cu2+的平衡吸附量分別為36.36和41.45 mg·g-1。MBC700對(duì)Cu2+的吸附用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的效果均較好，R2分別為0.993和0.989，DBC700對(duì)Cu2+的平衡吸附量分別為72.61和82.74 mg·g-1。通常，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適合對(duì)吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行描述，不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過程，能更真實(shí)、全面地反映生物炭對(duì)Cu2+的吸附過程。

DBC700和MBC700分別為稻殼和木屑在700 ℃條件下制備的生物炭。

表7 DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 7 The parameters for adsorption kinetics of Cu2+by DBC700 and MBC700

生物炭準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Qe/(mg·g-1)K1/hR2Qe/ (mg·g-1)K2/(g·mg-1·h-1)R2DBC70036.360.3890.96241.450.012 10.963MBC70072.610.4840.99382.740.007 20.989

DBC700和MBC700分別為稻殼和木屑在700 ℃條件下制備的生物炭。Qe為平衡吸附量，K1和K2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，R2為決定系數(shù)。

2.5 生物炭對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)柱吸附效果

DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)柱吸附見圖5。

DBC700和MBC700分別為稻殼和木屑在700 ℃條件下制備的生物炭。

圖5表明，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+有較好的吸附去除效果。起始出水Cu2+濃度接近0，表明Cu2+幾乎被生物炭全部吸附。隨著取樣次數(shù)的不斷增加，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的動(dòng)態(tài)吸附穿透分別發(fā)生在第10次和第27次取樣時(shí)，穿透時(shí)ρ(Cu2+)分別為1.82和0.58 mg·L-1。此后，出水Cu2+濃度快速升高，吸附趨近飽和，導(dǎo)致最終出水Cu2+濃度接近進(jìn)水Cu2+濃度(200 mg·L-1)。此時(shí)，DBC700和MBC700吸附柱累積出水體積分別為2.24和3.45 L，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的平均吸附量分別為7.58和16.12 mg·g-1，這一結(jié)果要低于采用Langmuir方程預(yù)測(cè)得到的DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的最大吸附量。

3 結(jié)論

(1)稻殼和木屑生物炭對(duì)Cu2+的吸附效果隨熱解溫度升高而增加，DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附量最佳，分別為17.1和29.0 mg·g-1。相關(guān)分析表明，稻殼生物炭對(duì)Cu2+的吸附量與生物炭pH、比表面積及羧基含量之間呈顯著相關(guān)關(guān)系，與孔體積之間呈極顯著相關(guān)關(guān)系；木屑生物炭對(duì)Cu2+的吸附量與生物炭總酸性官能團(tuán)含量之間呈顯著相關(guān)關(guān)系，與pH及羧基含量之間呈極顯著相關(guān)關(guān)系。

(2)與Langmuir方程相比，F(xiàn)reundlich方程能更好地描述DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的等溫吸附。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均能較好地用于描述DBC700和MBC700對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)過程。

(3)DBC700和MBC700對(duì)Cu2+動(dòng)態(tài)淋濾平均吸附量分別為7.58和16.12 mg·g-1，稻殼和木屑生物炭對(duì)Cu2+具有良好的吸附能力，在含Cu污水處理中有著良好的應(yīng)用前景。