貴州銅仁地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色巖系地球化學(xué)特征

鮑 淼，林權(quán)富，韓家家，張繼銀，劉 剛

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局一一二地質(zhì)大隊(duì)，貴州 安順 561000)

0 引言

黑色巖系是指含較多有機(jī)碳(C≥1%)及硫化物為主的一套暗灰-黑色的硅質(zhì)、碳酸鹽巖、泥質(zhì)巖及其相應(yīng)變質(zhì)巖組合的總稱[1]。黑色巖系在貴州省分布面積較廣泛，主要分布在銅仁地區(qū)、凱里地區(qū)、黔東南州，其次為畢節(jié)地區(qū)、遵義地區(qū)、貴陽(yáng)市等地。

黑色巖系的巖石顏色呈黑色主要原因在于有機(jī)碳、細(xì)分散硫化物及顆粒的超微粒度高含量所致[2]。黑色巖系不同巖類(lèi)組合代表不同的沉積環(huán)境和背景，賦存有不同種類(lèi)的礦床[3]。研究區(qū)黑色巖系出露于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組中，在這套黑色巖系中含有大量的貴重金屬Sc、V、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Mo、Cd、Pb、PGE(鉑族元素)、Au、Ag等元素和稀有金屬，作為稀有金屬的富集層和某些成礦元素的異常富集層或礦源層，具有明顯的經(jīng)濟(jì)意義，促使地質(zhì)學(xué)家對(duì)其進(jìn)行了持續(xù)不斷的研究[4-5]。在貴州省銅仁地區(qū)，黑色巖系分布范圍較廣，以往的研究工作主要從黑色巖系的成因分析、含礦特征分析、礦物特征等方面進(jìn)行研究，而對(duì)其沉積環(huán)境和微量元素分布特征研究較少，本文通過(guò)對(duì)研究區(qū)黑色巖系微量元素地球化學(xué)分布特征進(jìn)行研究，探討黑色巖系的沉積環(huán)境、沉積成因以及元素富集特征。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

貴州省寒武系沉積相分區(qū)分為揚(yáng)子區(qū)、過(guò)渡區(qū)和江南區(qū)[6](圖1)。黑色巖系在貴州省境內(nèi)廣泛出露，其分布區(qū)域主要為貴州省的北部、東部和南部地區(qū)，其余地區(qū)僅有零星分布。其寒武系主要為牛蹄塘組(∈1n)、明心寺組(∈1m)、金頂山組(∈1j)、清虛洞組(∈1q)、高臺(tái)組(∈2g)和婁山關(guān)組(∈2-3ls)。黑色頁(yè)巖出露于下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(∈1n)中，自下而上的巖性序列：① 底部為一套薄層硅質(zhì)黏土頁(yè)巖與薄層炭質(zhì)泥頁(yè)巖互層，炭質(zhì)泥頁(yè)巖較破碎，巖層厚2～10 cm。硅質(zhì)黏土頁(yè)巖較硬，成薄板狀，而炭質(zhì)泥頁(yè)巖則較破碎，多成粉末狀，地層厚5～10 m。② 中下部為一套薄—中厚層磷塊巖，巖層層間含有一層白色薄層的磷礦石，地層厚5～15 m。③ 中上部為一套深灰色薄層—中厚層含釩、鎳、鉬礦炭質(zhì)泥頁(yè)巖，地層厚2～5 m。④ 上部為一套灰、深灰色薄層—中厚層含炭泥巖，灰黑色含炭質(zhì)頁(yè)巖，地層厚10～50 m。

圖1 貴州省寒武紀(jì)巖相古地理圖Fig.1 Cambrian Lithoface and palaeogeography map of Guizhou Province

1—泥巖夾白云巖、含磷炭硅巖、含硅磷白云巖 2—生物屑磷塊巖、粒屑磷塊巖及粒屑白云巖組合 3—炭質(zhì)泥巖夾白云巖組合 4—含硅磷質(zhì)炭質(zhì)泥巖組合 5—巖相界限 6—海侵方向 7—陸源碎屑搬運(yùn)方向 8—研究區(qū) Lc—潮坪-潟湖相 Sh—灘相 Sl—內(nèi)陸棚相 DRB—外陸棚相

2 樣品采集與測(cè)試結(jié)果

為了對(duì)研究區(qū)寒武系黑色巖系地球化學(xué)特征進(jìn)行研究，本文選擇銅仁地區(qū)松桃縣太平鄉(xiāng)黃龍洞寒武系黑色巖系剖面進(jìn)行研究。剖面方向基本垂直地層走向，連續(xù)取樣，主要采集寒武系黑色巖系的深灰色—黑色炭質(zhì)泥頁(yè)巖以及底部的硅質(zhì)巖，共采集8件樣品。其中1#樣取于黑色巖系層地表風(fēng)氧化帶，其巖石風(fēng)化強(qiáng)烈，巖層炭質(zhì)流失嚴(yán)重，巖石顏色成淺黃色，8#樣為黑色巖系底部的硅質(zhì)巖。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行微量元素和稀土元素測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

3 地球化學(xué)特征

3.1 元素地球化學(xué)特征

本文對(duì)研究區(qū)黑色巖系中的32種元素進(jìn)行了分析。通過(guò)分析結(jié)果可知，區(qū)內(nèi)大部分元素相對(duì)富集，少部分元素虧損。發(fā)生富集的元素如V、Co、Ni、Mo、Cu、Zn、As、Rb、Ag、Sb、Ba、W、Tl、Pb、U、Th等，這些元素在礦層和黑色巖系中的含量大部分大于元素地殼豐度，有的甚至高出元素地殼豐度幾十至幾百倍。表明研究區(qū)的黑色巖系中的這些金屬元素相對(duì)富集。這個(gè)結(jié)果與楊瑞東等人研究成果(貴州省遵義松林—小竹一帶的寒武系底部黑色頁(yè)巖中富集Mo、As、Se、Re和Tl等元素，強(qiáng)富集Ni、U、Au、Ag等元素)相接近[7]。分析結(jié)果中發(fā)生虧損的有Sc、Cr、Sr、Zr、Hf等元素，除少數(shù)樣品相對(duì)弱富集外，大部分樣品相對(duì)虧損，虧損最突出的為Sc元素，在8個(gè)樣品中，全部樣品處于虧損狀態(tài)，濃縮系數(shù)在0.32～0.66之間；其次為Cr和Sr元素，Cr元素在分析的8個(gè)樣品中，除2#樣和7#樣外，其他樣品處于虧損狀態(tài)，濃縮系數(shù)在0.37～0.74之間；Sr元素在分析的8個(gè)樣品中，除4#樣和6#樣外，其他樣品處于虧損狀態(tài)，濃集系數(shù)在0.05～0.49之間，虧損最嚴(yán)重的樣品為8#樣，其濃集系數(shù)為0.05；Zr和Hf兩個(gè)元素為弱的虧損，個(gè)別樣品表現(xiàn)為弱富集。

3.2 微量元素地球化學(xué)

3.2.1 沉積環(huán)境分析

判斷水體的氧化還原條件，V/(V+Ni)值是較好的判斷方法[8]。據(jù)Hatch等[9]對(duì)北美堪薩斯州上賓西法尼亞系黑色頁(yè)巖的研究表明，高的V/(V+Ni)比值(0.84～0.89)反映水體分層，底層水體中出現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境；中等比值(0.54～0.82)為水體分層不強(qiáng)烈的厭氧環(huán)境；低值時(shí)(0.46～0.60)為水體分層弱的貧氧環(huán)境。本區(qū)V/(V+Ni)為0.71～0.96，平均0.84(表1)，說(shuō)明本區(qū)為水體分層、底層水體中出現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境，屬于較強(qiáng)的還原環(huán)境，這使得有機(jī)質(zhì)得以保存。

表1 黃龍洞剖面微量元素檢測(cè)結(jié)果

注：測(cè)試單位為中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所；(0.00)表示低于檢出限。

表2 黃龍洞剖面稀土元素檢測(cè)結(jié)果

注：測(cè)試單位為中國(guó)科學(xué)院貴陽(yáng)地球化學(xué)研究所。

3.2.2 成因分析

據(jù)MarchingV研究，較高含量的Ba、As、Sb是熱水沉積的重要標(biāo)志[10-11]，研究區(qū)剖面Ba的含量很高，w(Ba)變化值為866.50×10-6～12 800.00×10-6。除8#樣外，其余樣品含量都大于1633.00×10-6。Ba、As、Sb、Ag、U的含量都較高，高于地殼中的含量，反映了研究區(qū)黑色巖系具有熱水成因的特點(diǎn)，這與楊瑞東等人對(duì)天柱地區(qū)的黑色巖系的研究相吻合[12-13]。

微量元素中Sr/Ba的比值也是判斷成因的有效方法。在該剖面上，黑色巖系中w(Sr)均不高，而w(Ba)卻很高；研究區(qū)松桃縣太平鄉(xiāng)黃龍洞剖面的w(Ba)為866.50×10-6～12 800.00×10-6，w(Sr)為14.93×10-6～743.10×10-6，黑色巖系中Sr、Ba元素的平均含量：w(Sr)=224.72×10-6、w(Ba)=7331.44×10-6，其Sr/Ba平均比值為0.07。其值與夏學(xué)蕙等人對(duì)河北興隆地區(qū)硫化物黑色頁(yè)巖地球化學(xué)及海底噴氣成因的研究結(jié)果(熱液型沉積巖中Sr

微量元素U/Th比值同樣是判斷成因的有效方法之一。在U-Th的關(guān)系方面，根據(jù)前人的研究，通過(guò)U/Th比值關(guān)系可以判斷黑色巖系的沉積環(huán)境，U/Th的比值見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，2#～8#樣品的U/Th比值大于1，與李勝榮等人的理論(正常沉積巖U/Th<1，熱水沉積巖U/Th>1[16])相一致，同時(shí)也與吳朝東、楊承運(yùn)等人的理論(重晶石礦層中Th/U比值很低，一般小于0.2，表明有深部物質(zhì)的加入[17]相一致。其中1#樣品的比值為0.74，其原因可能是1#樣位于黑色巖系頂部的風(fēng)化層，在長(zhǎng)期的風(fēng)化過(guò)程中U元素流失，導(dǎo)致U元素含量的減少。除1#樣外，其余的樣品中，U/Th的比值都大于1，說(shuō)明研究區(qū)的黑色巖系具有熱水成因，與龍漢生等人對(duì)貴州省寒武系黑色巖系型多金屬礦床研究進(jìn)展認(rèn)為黑色巖系屬于熱水成因結(jié)果相吻合[18]，與張慶華等人對(duì)貴州寒武系黑色巖系多金屬礦層成礦物質(zhì)來(lái)源的鉛同位素示蹤研究中認(rèn)為成礦物質(zhì)具有地幔鉛混染的特點(diǎn)，是巖漿作用，化學(xué)沉積作用，海底熱水作用共同參與的結(jié)果[19]相近。

3.2.3 富集程度分析

由表1可知：樣品中Mo、Ni、V含量都比較高，w(Mo)為9.32×10-6～303.05×10-6，w(Ni)為4.81×10-6～406.00×10-6，w(V)為147.09×10-6～3207.26×10-6。其中Mo、Ni含量雖然都相對(duì)富集，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到或接近工業(yè)指標(biāo)，而V除1#樣外，w(V)均在1072.59×10-6以上，最高達(dá)3207.26×10-6，大部分樣品達(dá)到或接近工業(yè)品位。研究區(qū)位于貴州構(gòu)造單元的過(guò)度區(qū)，在貴州省構(gòu)造單元過(guò)度區(qū)找釩礦的可能性更大，找鉬、鎳礦的可能性較小。這與晏國(guó)祥的研究理論結(jié)果(貴州寒武系黑色頁(yè)巖中的鉬、鎳、釩礦石有用組分的富集存在東西差異，貴州西部以鉬鎳礦為主，東部以釩礦為主[20])相吻合。

一直以來(lái)黑色巖系作為多金屬元素富集層被廣大學(xué)者所關(guān)注，其中的Mo、Ni、V等元素含量較高，備受關(guān)注，很多區(qū)域的Mo、Ni、V含量達(dá)到或超過(guò)工業(yè)品位。而對(duì)Zn、W、U等其他金屬元素的關(guān)注較少，筆者對(duì)研究區(qū)的黑色巖系取樣分析，并將分析結(jié)果與其元素地殼豐度值[21]作對(duì)比，其比值稱濃集系數(shù)，并按親鐵元素、親銅元素、親石元素進(jìn)行分類(lèi)，比較結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，研究區(qū)微量元素中的親鐵元素相對(duì)富集，Co元素的濃集系數(shù)為1.02～8.75。Ni元素的含量除1#樣和8#樣外，其他樣品的濃集系數(shù)也較高，其變化范圍在2.57～6.88之間。Mo元素的濃集系數(shù)高出幾十到幾百倍，是親鐵元素中濃集系數(shù)最大的元素，其濃集系數(shù)為11.65～378.82，說(shuō)明該區(qū)的Mo元素非常富集。

表3 黃龍洞剖面微量元素濃集系數(shù)表(微量元素與元素地殼豐度的比值)

親銅元素中濃集系數(shù)也比較高，除Zn、Sb兩個(gè)元素外，濃集系數(shù)變化范圍在0～10之間，Zn、Sb兩個(gè)元素的濃集系數(shù)值最大。Zn元素濃集系數(shù)值變化范圍在0.18～17.25之間，Sb元素濃集系數(shù)值變化范圍在3.36～69.11之間，親銅元素中Zn、Sb元素較富集。

親石元素中濃集系數(shù)值也比較高，除Ba、W、U三個(gè)元素外，濃集系數(shù)變化范圍在0～10之間，而B(niǎo)a元素濃集系數(shù)值變化范圍在1.9～28.07之間，W元素濃集系數(shù)值變化范圍在130.1～387.40之間，U元素濃集系數(shù)值變化范圍在5.91～74.11之間。親石元素中Ba、W、U 三個(gè)元素較其他元素富集，其中以W元素富集程度最大，其濃集系數(shù)值接近400倍。

3.3 稀土元素地球化學(xué)

貴州早寒武世黑色頁(yè)巖中的稀土元素分布特征大體上都是具有向右傾斜的特征，但在不同的地區(qū)，其分布特征卻各不相同。為對(duì)研究區(qū)的稀土元素配分模式進(jìn)行分析，作者選擇研究區(qū)稀土元素與Leedey的6個(gè)球粒隕石稀土元素平均含量[22]標(biāo)準(zhǔn)化(表4)，在根據(jù)下表結(jié)果繪制區(qū)內(nèi)稀土元素分配模式圖(圖2)，在研究區(qū)輕稀土元素分配模式具有向右傾斜的特點(diǎn)，從研究區(qū)稀土元素配分模式圖可知，區(qū)內(nèi)輕稀土元素相對(duì)富集，而重稀土元素相對(duì)較低，表明輕稀土元素在沉積演化過(guò)程中，相對(duì)富集，而重稀土元素卻相對(duì)虧損。

研究區(qū)稀土元素配分模式表現(xiàn)為輕稀土元素富集，且δEu負(fù)異常。據(jù)趙振華研究認(rèn)為活動(dòng)大陸邊緣的沉積物富重稀土元素，無(wú)Eu虧損，而被動(dòng)大陸的邊緣沉積物相對(duì)富輕稀土元素，為Eu負(fù)異常[23]。

當(dāng)沉積期為活動(dòng)期時(shí)，由于地質(zhì)活動(dòng)強(qiáng)烈，地質(zhì)動(dòng)力較強(qiáng)，地?zé)嵩簇S富，在較高溫?zé)嵋何g變過(guò)程中，Eu相對(duì)其他稀土元素可能發(fā)生顯著分餾[24]，在溫度大于250℃時(shí)，Eu以二價(jià)態(tài)形式存在，即使有大量的絡(luò)合物作用，三價(jià)的Eu在溫度不斷升高條件下，也不能穩(wěn)定存在[25]。

Ce是變價(jià)元素，可溶性Ce3+在氧化條件下容易被氧化成不溶性的Ce4+。因此，在陸殼風(fēng)化過(guò)程中，Ce總是以Ce4+被保留在風(fēng)化殘留物中，而在河水中偏低，且其在海水中保存時(shí)間較短，導(dǎo)致海水中Ce異常。在海水及沉積物中稀土元素主要呈Ce3+形式存在。但由于原子結(jié)構(gòu)的差異和環(huán)境氧化—還原條件的變化，Ce元素還可以呈Ce4+離子形式存在于海水及沉積物中，與其他三價(jià)稀土元素發(fā)生分離，出現(xiàn)異常行為。通常在氧化條件下，Ce3+氧化成Ce4+，Ce4+易發(fā)生水解和被Fe，Mn的氧化物吸附，形成難溶解的CeO沉淀，與其他稀土元素分離，造成海水中Ce的虧損，而在沉積物中富集呈現(xiàn)正異常或無(wú)明顯負(fù)異常；在缺氧還原條件中，F(xiàn)e的氧化物溶解，Ce4+還原為Ce3+，導(dǎo)致Ce在海水中富集呈現(xiàn)正異常，而在同期沉積物中則發(fā)生虧損呈現(xiàn)負(fù)異常，這對(duì)研究表生作用，尤其是沉積環(huán)境很有意義[26]。Wright等定義Ceanom(Ceanom=logδCe)<0.1表示氧化環(huán)境，Ceanom>0.1表示缺氧環(huán)境[27]。黑色頁(yè)巖樣品中Ceanom均大于0.1，指示還原環(huán)境，與上面的分析結(jié)論相吻合。

表4 研究區(qū)稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值

注：按Leedey的6個(gè)球粒隕石稀土元素平均含量(10-6)計(jì)算，δEu =EuN/(SmN×GdN)1/2，

δCe=2CeN/(LaN+PrN)，EuN、SmN、GdN、CeN、LaN、PrN為元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值。

圖2 黃龍洞剖面稀土元素配分模式

Murray等認(rèn)為，δCe和(La/Ce)N對(duì)環(huán)境的指示意義更明顯[28-29]。其中大洋中脊附近的硅質(zhì)巖δCe的值為0.3±0.13，(La/Ce)N≥3.5；開(kāi)闊洋盆的硅質(zhì)巖δCe的值為0.6±0.11，(La/Ce)N值為2～3；大陸邊緣的硅質(zhì)巖δCe的值為1.09±0.25，(La/Ce)N值接近1[29-30]。研究區(qū)黑色巖系δCe值為0.54～1.03，平均值為0.83；(La/Ce)N值為0.39～1.51，平均為1.27，與趙志強(qiáng)等人對(duì)印江縣鐵廠村老堡組硅質(zhì)巖的研究結(jié)果δCe值為0.61～0.77，平均值為0.69；(La/Ce)N值為1.55～2.1平均為1.79[31]相近，判斷研究區(qū)黑色巖系的沉積環(huán)境處于開(kāi)闊盆地和大陸邊緣之間。

4 結(jié)論

1)從研究區(qū)內(nèi)的沉積相分區(qū)圖、V/(V+Ni)比值、Sr/Ba比值、δCe、δEu、(La/Ce)N分析，認(rèn)為研究區(qū)黑色巖系的沉積環(huán)境屬于開(kāi)闊盆地和大陸邊緣之間靠近陸地區(qū)域的還原環(huán)境條件。

2)從研究區(qū)內(nèi)的Sr/Ba比值、U/Th比值進(jìn)行分析，認(rèn)為研究區(qū)的沉積成因?yàn)闊崴练e成因。

3)研究區(qū)位于貴州構(gòu)造單元的過(guò)度區(qū)，在貴州省構(gòu)造單元過(guò)度區(qū)找釩礦的可能性更大，找鉬、鎳礦的可能性較小。

4)在親鐵元素中，Co、Ni、Mo元素相對(duì)富集，其中Mo元素富集程度最大，最大達(dá)到379倍。親銅元素中Zn、Sb元素較富集，Zn元素濃集系數(shù)范圍在0.18～17.25之間，Sb元素濃集系數(shù)范圍在3.36～69.11之間。親石元素中Ba、W、U三個(gè)元素較富集，而B(niǎo)a元素濃集系數(shù)范圍在1.9～28.07之間，W元素濃集系數(shù)范圍在130.1～387.40之間，U元素濃集系數(shù)范圍在5.91～74.11之間，其中以W元素富集程度最大，其濃集系數(shù)最大值達(dá)387.4，具有較大深入研究的意義。