大別山北麓螢石礦床氫氧鉛硫同位素地球化學(xué)特征

索忠連，王 雙，余智慧，李玉芹，袁要偉，王曉黎

(1.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第七地質(zhì)大隊(duì)，河南 鄭州 450016；2.河南省有色金屬礦產(chǎn)探測(cè)工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450000)

0 引言

大別山北麓位于秦嶺-桐柏-大別——銀-金-銅-鋅-鉬-鐵-金紅石-螢石-珍珠巖-天然堿-石膏成礦帶，金屬、非金屬成礦地質(zhì)條件優(yōu)越，鉬、銅、金等金屬礦化普遍，螢石礦床(點(diǎn))分布密集。多年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多地質(zhì)單位及專家對(duì)大別山地區(qū)的地質(zhì)特征、鉬金等金屬礦及螢石礦的成礦規(guī)律進(jìn)行了大量的地質(zhì)勘查及科研研究工作[1-4]。本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)大別山北麓螢石礦床(點(diǎn))進(jìn)行了氫、氧、鉛、硫同位素測(cè)試及包裹體測(cè)溫分析，系統(tǒng)了解大別山北麓螢石礦同位素特征，探討螢石礦床的成礦物質(zhì)來(lái)源及成礦機(jī)理。

1 地質(zhì)背景

大別山北麓屬大別造山帶(Ⅱ區(qū))的一部分(圖1)，區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造復(fù)雜，巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，構(gòu)造發(fā)育，變質(zhì)作用多樣，鉬、銅、金等金屬礦化普遍，非金屬礦床(點(diǎn))分布亦密集，以螢石礦為主。

區(qū)域出露地層由老至新：太古界桐柏—大別變質(zhì)雜巖(ArDb.)，元古界秦嶺巖群(PtQl.)、龜山巖組(Pt2g.)、滸灣巖組(Pt2+3h.)，古生界肖家廟巖組(Z-O1x.)、寒武系(∈)、南灣組(Dn)、胡油坊組(C2h)，中生界陳棚組(K1c)、周家灣組(K2z)及第四系(Q)等，地層發(fā)育不全[5]。其中主要地層桐柏—大別變質(zhì)雜巖巖性為角閃黑云二長(zhǎng)片麻巖、斜長(zhǎng)角閃片麻巖、白云石英片巖、磁鐵石英巖等，中高級(jí)變質(zhì)的中基性-酸性火山熔巖及火山碎屑巖；秦嶺巖群巖性為石榴矽線黑(白)云斜長(zhǎng)片麻巖、多層蛇紋石橄欖透輝大理巖夾麻粒巖等一套古老的深變質(zhì)片麻巖系；龜山巖組巖性為長(zhǎng)(云)英質(zhì)片巖(淺色巖系)和角閃質(zhì)片巖(深色巖系)等中基性火山巖、泥砂質(zhì)碎屑巖沉積建造；滸灣巖組巖性為高壓變質(zhì)巖塊的榴輝(閃)巖，中壓變質(zhì)巖塊為一套經(jīng)歷角閃巖相變質(zhì)的白云(二云)二長(zhǎng)片麻巖，含榴白云斜長(zhǎng)片麻巖和構(gòu)造片巖、片麻巖等中基性火山巖-陸源碎屑巖沉積建造；肖家廟巖組為白云鈉長(zhǎng)片(麻)巖、白云石英片巖、白云更長(zhǎng)片巖夾白云石英片巖及大理巖透鏡體等一套經(jīng)受了強(qiáng)烈剪切置換的成層無(wú)序變質(zhì)地層。

圖1 大別山北麓地質(zhì)略圖(據(jù)文獻(xiàn)[3]修改)

I—華北地塊 II—大別造山帶 Ш—揚(yáng)子地塊 l—中—新生代地層 2—石炭系 3—肖家廟巖組 4—二郎坪群 5—紅安巖群6—龜山巖組 7—秦嶺巖群 8—桐柏—大別變質(zhì)雜巖 9—白堊紀(jì)火山巖 10—燕山期花崗巖 11—晉寧期花崗巖 12—榴輝巖13—大別造山帶邊界 14—斷裂帶及編號(hào)(F1—明港—固始深大斷裂 F2—龜山—梅山斷裂 F3—桐柏—商城斷裂 F4—磨子潭—曉天斷裂 F5—定遠(yuǎn)—八里畈斷裂 F6—襄樊—廣濟(jì)深大斷裂 F7—澀港—大悟斷裂 F8—陡山河斷裂 F9—商麻斷裂) 15—鉬礦床位置 16—螢石礦床(點(diǎn))位置

區(qū)域巖漿巖從元古代至新生代均有發(fā)育，特別是燕山期，規(guī)模較大，活動(dòng)強(qiáng)烈。巖性有超鎂鐵質(zhì)巖、基性巖、中酸性花崗巖、酸性巖等。燕山期侵入的中酸性花崗巖如靈山巖體、新縣巖體、商城巖體(含達(dá)權(quán)店巖體)對(duì)該區(qū)螢石礦成礦起著重要的作用。

區(qū)域構(gòu)造以大致相互平行的NWW-近EW向斷裂帶顯著，如龜山—梅山斷裂、桐柏—商城斷裂、八里畈斷裂、白洼斷裂等；次級(jí)構(gòu)造有NE-NNE向、近SN向等斷裂帶，如澀港斷裂、竹竿河斷裂、晏家河-陡山河斷裂、新縣斷裂、商—麻斷裂等。次級(jí)構(gòu)造NE-NNE向、近SN向脆性斷裂多截切NWW-近EW向斷裂，并與NWW-近EW向斷裂組成區(qū)內(nèi)網(wǎng)格狀基本構(gòu)造格架。其中桐-商深大斷裂帶具長(zhǎng)期活動(dòng)性、繼承性，對(duì)螢石礦控礦作用顯著。

大別山北麓螢石礦床(點(diǎn))數(shù)量眾多，板倉(cāng)、昌灣、月亮灣、毛洼、孫莊等螢石礦礦集區(qū)總體分布趨勢(shì)為沿著桐-商深大斷裂南部呈NW-SE向成帶分布，靈山巖體北部、新縣巖體北部、商城巖體北西部成群分布。

螢石礦體主要受斷裂構(gòu)造控制，多呈脈狀、囊狀等產(chǎn)出，礦體產(chǎn)狀與控礦斷裂產(chǎn)狀基本一致。礦體走向主要有近EW向、近SN向、NE—NNE向、NW—NWW向，礦脈傾角較陡，一般為50°～90°，以石英-螢石型為主，少量構(gòu)造角礫巖型等，多屬于與燕山期中酸性花崗巖關(guān)系密切的熱液充填型螢石礦床[4-5]。

螢石礦石多呈淡綠色、淡紫色、綠色、紫色、無(wú)色，及灰白色、白色等，透明、半透明及不透明；螢石結(jié)構(gòu)多為半自形粒狀結(jié)構(gòu)、粒狀變晶結(jié)構(gòu)，及見角礫狀結(jié)構(gòu)、粒狀結(jié)構(gòu)、壓碎結(jié)構(gòu)、半自形-他形粒狀結(jié)構(gòu)等；礦石構(gòu)造以塊狀、角礫狀構(gòu)造為主，次為細(xì)脈狀、似條帶狀構(gòu)造、網(wǎng)格狀構(gòu)造、云霧狀、脈狀構(gòu)造等；螢石礦體中礦石礦物為螢石，脈石礦物以石英為主，另有少量重晶石、絹云母、白云母、鉀長(zhǎng)石、方解石、玉髓、綠泥石、碳酸鹽、硅質(zhì)巖、黃鐵礦、文石等(圖2)。

2 樣品采集與測(cè)試方法

本次工作在孫莊、吳洼、夏洼螢石礦區(qū)的槽探刻槽礦樣品、鉆探巖(礦)心樣品、坑探新鮮露頭螢石礦樣品中，選取15件樣品進(jìn)行了鉛、硫同位素分析，選取7件樣品進(jìn)行了氫、氧同位素分析。將選出的樣品一部分粉碎到50～80目，手工挑選出純凈的石英、螢石、黃鐵礦和方鉛礦單礦物，石英和螢石進(jìn)行氫、氧同位素分析，黃鐵礦和方鉛礦進(jìn)行鉛、硫同位素分析；磨制14片包裹體薄片，完成189點(diǎn)的均一溫度及鹽度的流體包裹體研究。

圖2 螢石礦石標(biāo)本及鏡下特征

(a)螢石礦石顯微鏡下的描述：具塊狀構(gòu)造，半自形粒狀結(jié)構(gòu)，礦物成分主要是螢石和石英。螢石呈半自形粒狀，粒徑為0.05～40 mm，結(jié)晶顆粒較大，無(wú)色，負(fù)突起，均質(zhì)性。石英呈半自形—他形粒狀，粒徑為0.01～1.0 mm，分布在螢石縫隙中；

(b)螢石礦石顯微鏡下的描述：具角礫狀結(jié)構(gòu)，脈狀構(gòu)造，礦物成分主要是螢石、石英、鉀長(zhǎng)石，含少量絹云母、黏土礦物和黑云母。螢石呈半自形粒狀，粒徑為0.05～9.0 mm，無(wú)色、淡紫色，負(fù)突起，均質(zhì)性，脈狀、團(tuán)塊狀分布。石英為圍巖物質(zhì)及石英脈；鉀長(zhǎng)石格子狀雙晶發(fā)育；絹云母呈顯微鱗片狀，無(wú)色，近平行消光，鮮艷干涉色；黏土礦物呈顯微鱗片狀，干涉色很低；黑云母呈細(xì)小鱗片狀，褐色，多色性較明顯。

氫同位素測(cè)試：首先對(duì)石英單礦物樣品進(jìn)行清洗，去除吸附水和次生包裹體，再通過(guò)加熱爆裂法(400℃)提取原生流體包裹體中的H2O，使之與Zn充分反應(yīng)制取H2，然后在MAT-253型質(zhì)譜儀上測(cè)定δD值，測(cè)試精度為±3‰[6]。

氧同位素分析：采用BrF5法提取礦物氧(Clayton and Mayeda，1963)，并在MAT-253型質(zhì)譜儀上測(cè)定δ18O值，測(cè)試精度為±0.2‰[6]。

金屬硫化物的硫同位素樣品分析：以Cu2O做氧化劑制備測(cè)試樣品，利用MAT-253質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，采用V-CDT國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，分析精度優(yōu)于±0.2‰。

鉛同位素樣品分析：樣品先用三酸分解，然后用陰離子樹脂(Bio-radAG1x8)交換法分離出鉛，蒸干后進(jìn)行同位素測(cè)定。所用儀器為多接收器電感耦合等離子質(zhì)譜儀(Nu PlasmaⅡ)，測(cè)試過(guò)程中采用205T1/203T1比值作為內(nèi)標(biāo)校正儀器質(zhì)量分餾。對(duì)20 ng/mL鉛含量，分析精度：204Pb/206Pb比值低于0.05%，208Pb/206Pb比值優(yōu)于0.005%，對(duì)國(guó)際標(biāo)樣NBS981的測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性優(yōu)于0.01%。

包裹體測(cè)溫分析：流體包裹體偏光照片及均一溫度、鹽度檢測(cè)由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成，檢測(cè)方法和依據(jù)為EJ/T 1105-1999《礦物流體包裹體溫度的測(cè)定》，儀器名稱為L(zhǎng)INKAM THMS600型冷熱臺(tái)(編號(hào)：7035/804009)，實(shí)驗(yàn)室溫度為24℃，濕度為30%。

3 穩(wěn)定同位素特征

3.1 氫氧同位素

由表1可以看出，螢石流體包裹體水中的δ18O介于1.14‰～13.78‰之間，平均值為7.85‰；D介于-110.8‰～-68.4‰之間，平均值為-90.6‰。由于螢石(CaF2)不含H、O元素，礦物本身不存在同位素交換問題，螢石流體包裹體水中測(cè)得δ18O、D數(shù)據(jù)代表了成礦時(shí)成礦流體δ18O、D的真實(shí)含量。

在δD - δ18OH2O關(guān)系圖上(圖3)，數(shù)據(jù)投影點(diǎn)基本落于巖漿水、變質(zhì)水區(qū)外的下方范圍(其中有1個(gè)點(diǎn)落于巖漿水范圍內(nèi))，遠(yuǎn)偏離Craig大氣降水線(中生代雨水線)，落于shepperd標(biāo)出的雨水熱液范圍右移區(qū)，顯示該區(qū)螢石礦床成礦流體主要來(lái)源以巖漿水、變質(zhì)水為主、有大氣降水參與的混合成礦熱液[7-8]。該區(qū)螢石礦床多處在燕山期花崗巖(主要為黑云母二長(zhǎng)花崗巖)內(nèi)外接觸帶，燕山期花崗巖侵入地層后，巖漿期后成礦熱液(以巖漿水、變質(zhì)水為主，有大氣降水的參與)發(fā)生與巖石(礦物)的氫、氧同位素交換。與大氣降水比較，成礦熱液水中δ18O發(fā)生明顯右移。

表1 礦石中的氫氧同位素組成

注：測(cè)試單位為北京科薈測(cè)試技術(shù)有限公司，2018。

圖3 螢石礦床中δD - δ18OH2O圖解(據(jù)shepperd等，1979)

3.2 硫同位素

由表2可見，共伴生黃鐵礦、方鉛礦礦石礦物的硫同位素組成δ34S/δ32S比值變化于-19.271‰～1.707‰之間，平均值為-7.92‰；δ34SV-CDT變化于-18.96‰～4.03‰之間，平均值為-6.52‰。

由硫同位素組成直方圖(圖4a)和分布圖(圖4b)

表2 礦石礦物硫同位素組成

注：測(cè)試單位為中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2018。

可見，螢石礦床中硫同位素變化范圍大，多貧34S，富32S，因樣品數(shù)量有限，硫同位素均一程度、塔式效應(yīng)無(wú)明顯體現(xiàn)。其中孫莊螢石礦區(qū)黃鐵礦中硫同位素負(fù)向偏離隕石硫(δ34SV-CDT=0)較大，無(wú)巖漿硫特征，具有熱液成因、沉積巖或生物分餾硫特征，推測(cè)硫于淺部開放環(huán)境與外界發(fā)生了同位素交換，大量大氣降水、熱液或生物硫參與了成礦作用[9-11]；吳洼螢石礦區(qū)黃鐵礦、夏洼螢石礦區(qū)方鉛礦中硫同位素均略正向偏離隕石硫，呈巖漿硫特征，具深源性(上地幔、地殼深部)。

圖4 硫同位素組成直方圖(a)與分布圖(b)

Fig.4 Histogram (a) and distribution diagram (b) of sulfur isotopic composition

可見區(qū)內(nèi)螢石礦床成礦流體硫源較復(fù)雜，可能來(lái)自于深源以及有大氣降水、熱液或生物硫參與同位素交換而獲得。

3.3 鉛同位素

由表3可見，螢石礦床的鉛同位素組成206Pb/204Pb比值為16.655～16.850，均值為16.754；207Pb/204Pb比值為15.324～15.398，均值為15.371；208Pb/204Pb比值為37.514～37.993，均值為37.660。在鉛同位素組成圖解(圖5)中可見，螢石礦床樣品在206Pb/204Pb -207Pb/204Pb圖解(圖5a)的落點(diǎn)主要分布在上地幔至下地殼之間；在206Pb/204Pb -208Pb/204Pb圖解(圖5b)的落點(diǎn)主要分布在下地殼附近。

表3 礦石礦物鉛同位素組成

注：測(cè)試單位為南京聚譜檢測(cè)科技有限公司，2018。

區(qū)內(nèi)螢石礦床鉛同位素組成變化范圍小，近似于下地殼鉛同位素組成特征，故認(rèn)為鉛源主要來(lái)自下地殼重熔巖漿及部分上地幔的鉛混入[12]。表明大別山北麓螢石礦床具有相同的鉛源，即具有類似的基底，經(jīng)歷了相似的大地構(gòu)造背景、相似的成礦作用和相似的成礦物質(zhì)來(lái)源。

4 包裹體測(cè)溫特征

由表4可見，螢石礦物中包裹體較為發(fā)育，主要為成帶分布，少部分為成群或孤立狀分布，以呈透明無(wú)色的鹽水包裹體為主，富液包裹體次之，呈深灰色的氣體包裹體或富氣包裹體少量；形態(tài)規(guī)則狀，包裹體粒徑大小在5 μm×3 μm～30 μm×35 μm之間，一般為5～20 μm。

包裹體均一溫度范圍為90℃～288℃，平均133℃；鹽度w(NaCleq)范圍為0.18%～13.45%，平均4.70%；密度分布范圍為0.74～1.07 g/cm3，平均0.97 g/cm3[包裹體密度是根據(jù)溫度、鹽度(Bodnar，1983)公式估算而得]。大別山地區(qū)螢石礦床流體包裹體種類常見于熱液礦床的礦物中，推斷其成礦流體主要為低溫低鹽度、較低密度的成礦流體體系，反映巖漿期后熱液作用的結(jié)果[13-14]。

5 螢石成礦過(guò)程探討

對(duì)本區(qū)螢石礦成礦地質(zhì)背景及氫、氧、鉛、硫同位素等多方面的綜合研究認(rèn)為，區(qū)內(nèi)螢石礦的成礦機(jī)理是燕山晚期區(qū)內(nèi)發(fā)生廣泛的中酸性為主的大規(guī)模巖漿活動(dòng)，這些富含F(xiàn)的巖漿自殼幔深處沿著NWW向—近EW向深大斷裂(桐—商斷裂等)向上運(yùn)移、侵位大別巖群、龜山巖組、滸灣巖組等固結(jié)成巖，靈山、新縣、商城等中酸性花崗巖及花崗斑巖大量生成。

圖5 螢石礦床中鉛同位素組成圖解(據(jù)Zartman和Doe，1981)

注：測(cè)試單位為核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心，2018。

同時(shí)大別造山帶構(gòu)造運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度大大增大，近SN向、NE-NNE向、近EW向及NW向等一系列次一級(jí)斷層產(chǎn)生，并伴隨有進(jìn)一步成礦活動(dòng)。強(qiáng)烈而廣泛的巖漿活動(dòng)，為巖漿熱液型及巖漿期后熱液型礦床的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，而復(fù)雜的構(gòu)造特征，給礦液的運(yùn)移和貯存提供了有利條件。原有的沉積(變質(zhì))巖、火山巖(地殼、上地幔重熔巖漿)、已固結(jié)的花崗巖等遭受構(gòu)造變動(dòng)破壞形成破碎帶，大氣降水順著區(qū)域性斷裂及次一級(jí)斷裂破碎帶下滲，與熱的巖漿水、變質(zhì)水等混合。

混合后成礦熱液沿著巖體內(nèi)外接觸帶、層間構(gòu)造裂隙、構(gòu)造破碎帶上升至地表淺部，循環(huán)、淋濾巖體、地層，使F、Ca、Si等元素重新活化、轉(zhuǎn)移、增量[15]。伴隨溫度、壓力的降低，熱液中的硅質(zhì)向圍巖中擴(kuò)散，使其蝕變?yōu)楣栀|(zhì)巖；氟和鈣進(jìn)一步富集，隨著溫度的繼續(xù)降低，大量螢石逐漸從熱液系統(tǒng)中結(jié)晶、沉淀出來(lái)，形成大致平行層間構(gòu)造裂隙層面的似層狀、透鏡體狀礦體或充填斷裂的陡傾角脈狀礦體。

6 結(jié)論

1)大別山北麓螢石礦氫、氧同位素顯示：螢石中成礦流體是以巖漿水、變質(zhì)水為主并有大氣降水參與的混合成礦熱液；硫同位素顯示硫源較復(fù)雜，可能來(lái)自于深源以及有大氣降水、熱液或生物硫參與同位素交換而獲得，鉛同位素顯示鉛源主要來(lái)自下地殼重熔巖漿及部分上地幔的鉛混入。

2)螢石礦物中包裹體較為發(fā)育，成帶狀、成群或孤立狀分布，多為鹽水包裹體、富液包裹體，少量氣體包裹體或呈富氣包裹體；成礦流體主要為低溫低鹽度、較低密度的熱液流體。礦床類型多屬于受斷裂構(gòu)造控制、產(chǎn)于酸性-中酸性巖漿巖(三大巖體)接觸帶及其附近的熱液充填型螢石礦床。