兩件中國古代青銅錯(cuò)金(銀)器表面銹蝕產(chǎn)物的光譜分析

徐來五，王 勇，楊成達(dá)，朱奕凡，黃 橋，秦 潁*

1. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系，安徽 合肥 230026 2. 蘇州市職業(yè)大學(xué)美術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215104

引 言

古代手工業(yè)的研究是考古學(xué)研究中重要的組成部分，但總體而言相關(guān)方面的研究還很薄弱。在大力提倡傳承和弘揚(yáng)工匠精神的今天，加強(qiáng)這方面的研究尤為必要。被譽(yù)為中國燦爛青銅文明最后一抹絢麗晚霞的金銀錯(cuò)工藝始于春秋中期，經(jīng)歷了戰(zhàn)國-秦漢時(shí)期的輝煌后失傳?，F(xiàn)在人們對(duì)這一古老神秘的貴金屬細(xì)工裝飾技術(shù)的理解是，先在青銅器表面預(yù)先鑄出或鏨刻出圖案、銘文所需的凹槽，然后嵌入打制好的金銀絲、片，錘打牢固，再用各類砥石將其打磨光滑，達(dá)到突出圖案和銘文的裝飾效果[1-3]。對(duì)“錯(cuò)”的理解及某些工藝細(xì)節(jié)上還有不同的見解，但對(duì)這幾步大的工藝流程幾乎無異議[4]。本文對(duì)兩件漢代錯(cuò)金銀青銅器進(jìn)行了成分及物相的檢測(cè)分析，并就相關(guān)問題進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

所分析的兩件錯(cuò)金銀青銅器如圖1、圖2，青銅燈盞和虎形擺件分別在安徽和江蘇古墓中出土，水坑器，表面銹蝕較嚴(yán)重，物理清理后才能看到錯(cuò)金(銀)紋飾。表面銹蝕產(chǎn)物取自錯(cuò)金部位旁邊[細(xì)部特征如圖1(a)和圖2(a)]； 金、銀絲(片)為局部脫落部位，基體是鑄縫或邊緣毛刺。

1.2 儀器

所有分析工作都在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實(shí)驗(yàn)中心進(jìn)行，青銅基體和錯(cuò)金、銀成分分析所用儀器為日本島津公司生產(chǎn)的XRF-1800波長色散型X射線熒光光譜儀。測(cè)試條件： 管靶銠靶，管壓60 kV，150 mA，直徑250 μm，檢測(cè)元素范圍4Be～92U。測(cè)試結(jié)果如表1。銹蝕產(chǎn)物物相分析采用日本理學(xué)電機(jī)公司生產(chǎn)的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀，X光源為CuKα輻射，工作管壓和管流分別為40 kV和200 mA，掃描角度范圍(2θ)為5°～65°。衍射圖譜如圖3。

圖1 漢代錯(cuò)金銀青銅燈盞(a)及采樣部位細(xì)部特征(b)

Fig.1 Han dynasty gold and silver inlaid bronze lamp (a) and detailed features of the sampling site (b)

圖2 戰(zhàn)國晚期錯(cuò)金青銅虎形擺件(a)及采樣部位細(xì)部特征(b)

Fig.2 Late warring states gold inlaid bronze tiger ornaments (a) and detailed features of the sampling site (b)

表1 錯(cuò)金及青銅本體合金成分XRF分析結(jié)果(%)Table 1 Results of XRF analysis of alloy composition of inlaid gold and bronze body

注： 少量Ca，Si，F(xiàn)e等成分未列出

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜(XRF)分析

從表1可以看出，所分析的兩件錯(cuò)金銀器基體都是銅、錫青銅合金，Sn含量分別為10.31%和7.68%，本體呈淺黃色。此外，合金中還添加了少量的Pb，這也是中國古代青銅合金的一大特點(diǎn)。分析的5件錯(cuò)金(絲或片)樣品實(shí)際上是金銀合金，漢代錯(cuò)金銀青銅盞2件錯(cuò)金片樣Au含量分別為70.38%和75.28%，含Ag27.51%和22.50%。漢代錯(cuò)金虎形鎮(zhèn)3件錯(cuò)金樣品Au含量分別85.16%，88.06%和90.24%，含Ag13.37%，10.18%和8.11%。除Au和Ag外，樣品中還含少量Cu。

錯(cuò)金(銀)是青銅器表面的一種金屬細(xì)工裝飾技法，目的是使金銀與青銅呈現(xiàn)的不同顏色和光澤相映相托，將其圖案與銘文襯托得格外華美亮澤。足金為深黃色，但古代所使用的金都或多或少含有銀及少量其他伴生元素，本工作所分析的金片、金絲的含金量在70.38%～90.24%之間。有報(bào)道湖北襄陽陳坡M10墓出土的戰(zhàn)國錯(cuò)金銀青銅戈鐏金絲的平均含金量是86.7%。這些金片、金絲類似于現(xiàn)在概念上的金銀合金，即K金，其純度范圍大體相當(dāng)于現(xiàn)行的18～20K金，顏色較之純金的金黃色略淺。純銅呈橙紅色，易與錫等元素形成青銅合金，隨著錫在銅中含量的逐漸增加，其合金顏色沿紅→黃→淡黃→青(淺黃帶綠)→銀白方向變化。金銀K金和低錫青銅的顏色相近； 高錫青銅和銀的顏色也相似。若不做表面處理，錯(cuò)嵌后色差太小讓人難以辨識(shí)，裝飾效果不理想。尤其在拋光后視覺上反差會(huì)更小，珍貴金銀的亮麗色澤襯托不出來或不明顯(如圖3)。目前還在流傳的傳統(tǒng)金屬鑲嵌工藝中，例如烏銅走銀(金)工藝，最后必須使作為基底的銅(通常為純銅和銀還有少量黃金的合金)發(fā)色呈亞光黑色，讓金銀圖案躍然于上，主題紋飾或者內(nèi)容才能從黑色的背景中烘托出來。古代錯(cuò)金銀器現(xiàn)在帶給我們的視覺與美感沖擊是在青銅本體銹蝕后表面變色的基礎(chǔ)上襯托出來的，可能并不是本來的面目。不論是純銅還是青銅合金都比較耐氧化，完全靠自然氧化形成皮色來襯托金銀的顏色短時(shí)間內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)。為驗(yàn)證這個(gè)推測(cè)，先模擬澆鑄含Sn 10%的青銅板，再配制含Ag 16%的金銀合金，即約為20 K金，并壓成薄片貼于青銅板上。配制20 K金目的為： 本工作取樣中金絲(片)平均含金量約85%，以相同的研磨打磨金箔與青銅表面，在不同角度的光線照射下可見到色差很小。試想錯(cuò)金銀的金絲(片)被嵌入青銅器表面，會(huì)更加難以分辨。

圖3 10%Sn青銅(a)和20 K金(b)顏色對(duì)比圖

模擬澆鑄的含10%Sn的青銅尊： 口沿?zé)o紋飾部位經(jīng)過了拋光，旁邊是一枚用18 K金(Au75%，Ag25%)鑲嵌的戒指，且拋得越光，反差越小

Fig.310%Sncolorcontrastofbronzeand20Kgold

(a): Sidelight; (b): Frontlight

Simulated cast bronze with %Sn: The undecoreted part of the mouth is polished, next to it is a ring set with 20 K gold (Au 83.3%, Ag 16.7%), and the more polished it is, the smaller the contrast

2.2 X射線衍射(XRD)分析

將所分析的2件錯(cuò)金銀器與普通青銅器相比，錯(cuò)金銀的青銅器靠近基體的紅褐色氧化層普遍較厚，且比較致密，銹蝕層XRD圖譜如圖4(a,b)。

無論是多雨的南方，還是干燥的北方，青銅器銹蝕物都是各種含Cu，Sn和Pb的氧化物、碳酸鹽、硫化物或硫酸鹽及氯化銅以及來自土壤的石英等[5]。而所分析的兩件錯(cuò)金銀青銅器在靠近本體的紅褐色致密腐蝕層中發(fā)現(xiàn)了少見的銅硝石Cu2(NO3)(OH)3和碘化亞銅礦(CuI)[6]。碘化亞銅礦不溶于水。自然界中碘銅礦(CuI)極其少見，碘的來源主要是以碘酸鈉NaIO3的形式存在于硝石礦中。忙子丹等用Cu(NO3)2溶液浸泡黃銅進(jìn)行表面染色實(shí)驗(yàn)，在黃銅表面獲得了均勻光亮的栗皮色薄膜，X射線衍射分析表明其主要成分為氧化亞銅(Cu2O)[7]。因此，這兩件樣品中非常見的物質(zhì)是否是當(dāng)時(shí)用硝酸鹽處理留下的殘留物值得進(jìn)一步研究。

云南“烏銅走銀”工藝就是要把銅(合金)基體表面染成黑色，從而把金銀的黃白色襯托得更加明朗。相傳過去是以手汗浸漬或食醋，酸梅干泡汁等浸泡來為銅(合金)基體表面染色[8]。物相分析表明烏銅表面是氧化亞銅及氯和銅的化合物[9]。如圖4所示，在致密銹層內(nèi)發(fā)現(xiàn) “粉狀銹”的副氯銅礦，它可能就是原來的CuCl。

圖4 錯(cuò)金銀青銅器表面致密銹層樣品XRD譜(a): 虎形擺件; (b): 燈盞Fig.4 XRD spectra of gold and silver inlaid bronzeswith dense rust layer on the surface(a): Tiger decoration; (b): Lamp

金屬表面著色就是為金屬表面“涂”上顏色，起到裝飾甚至抗腐蝕的效果?，F(xiàn)代金屬表面染色技術(shù)很多，但古代可能存在的是物理涂刷色漆，或通過化學(xué)浸漬染、熱處理等手段在金屬表面形成一種帶有某種顏色的化合物。由于錯(cuò)金銀工藝是在加工好的凹槽內(nèi)嵌入金銀，采用類似于將髹漆與金屬鑲嵌相結(jié)合的“金銀平脫”工藝的可能性不大?；瘜W(xué)浸漬染色似乎是最有可能的選擇，比如表面染成含硫化銅、氧化銅為主的黑色，含氧化亞銅為主的紅色等。但遺憾的是這些物質(zhì)在青銅埋藏腐蝕過程中都可能自然產(chǎn)生，是當(dāng)時(shí)有意著色的還是后來自然腐蝕的難以區(qū)分。

極賦東方美感的錯(cuò)金銀工藝是一項(xiàng)古老的金屬細(xì)工裝飾技法，是中國燦爛青銅文明的一部分，也是中國青銅時(shí)代最后一抹絢麗的晚霞，其凝聚了中國先民在金屬加工制作技術(shù)方面數(shù)千年的智慧和成就，值得深入發(fā)掘和再認(rèn)識(shí)。李約瑟在研究了中國古代金屬及合金的表面處理技術(shù)史后指出，“有充足的理由可以認(rèn)為，在中國采用“上青銅色”和“酸洗”等方法以制成表面膜的歷史很長久”[10]。

3 結(jié) 論

(1)所分析的兩件漢代錯(cuò)金(銀)銀器基體是淡黃色的銅錫合金，金絲(片)是相當(dāng)于現(xiàn)行的18～20K金的金銀合金，和基體顏色相差不明顯。

(2)在青銅基體表面致密的赤銅礦腐蝕層中發(fā)現(xiàn)了普通青銅器中難得一見的銅硝石Cu2(NO3)(OH)3和CuI及近現(xiàn)代銅器染色工藝中最常見的Cu2O、副氯銅礦[Cu2Cl(OH)3]等物質(zhì)。

(3)錯(cuò)金銀是一種表面裝飾工藝，目的是為了通過與基體色差的比較突出金、銀的高貴與光芒，若是如此，古代錯(cuò)金銀工藝中是否還存在像“烏銅走銀(金)這樣的金屬表面著色過程和技術(shù)，值得深入研究。