鎵熔點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)研究

李利峰, 李 銳, 閆小克, 王 寧, 何 沛

(1. 北京建筑大學(xué),北京 100044; 2. 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100029;3. 北京科技大學(xué),北京 100083)

1 引 言

ITS-90國(guó)際溫標(biāo)從83.805 8 K到1 234.93 K溫度范圍中定義了9個(gè)固定點(diǎn),分別為銀、鋁、鋅、錫、銦凝固點(diǎn),水、汞、氬三相點(diǎn)和鎵熔點(diǎn),為準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)固定點(diǎn),一些學(xué)者開展了相關(guān)的研究[1～3]。鎵熔點(diǎn)溫度為29.764 6 ℃,與室溫非常接近,在生物技術(shù)、醫(yī)療、海洋和能源應(yīng)用等領(lǐng)域具有非常重要的意義。在計(jì)量領(lǐng)域,在室溫附近使用的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)的高精度標(biāo)定必須要使用鎵熔點(diǎn),此外,標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在鎵熔點(diǎn)與水三相點(diǎn)的電阻之比也是評(píng)價(jià)其鉑絲純度的重要參考依據(jù)[4]。

中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院掌握了玻璃外殼的鎵點(diǎn)容器的制作方法[5,6],開展了鎵三相點(diǎn)、不同復(fù)現(xiàn)方法及高精度鎵點(diǎn)復(fù)現(xiàn)研究,并對(duì)微型鎵固定點(diǎn)的相變特性和溫坪穩(wěn)定性進(jìn)行了研究[7,8];以鎵熔點(diǎn)容器作為參照,通過鎵三相點(diǎn)容器與鎵熔點(diǎn)容器比對(duì),準(zhǔn)確確定了鎵三相點(diǎn)溫度[9,10];采用2種不同的鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)方法:外液-固界面法比雙液-固界面法復(fù)現(xiàn)出來的鎵熔點(diǎn)值偏低約0.13 mK[11];在鎵熔點(diǎn)和鎵三相點(diǎn)的研究中發(fā)現(xiàn):由于內(nèi)外液-固界面之間的熱耦合,在熔化溫坪結(jié)束時(shí)出現(xiàn)明顯的鋸齒狀溫度波動(dòng),并將這種鋸齒狀溫度波動(dòng)作為判斷溫坪結(jié)束的依據(jù)[12]。

國(guó)外計(jì)量院展開了金屬外殼的鎵熔點(diǎn)容器的實(shí)驗(yàn)研究。意大利的Steur和Dematteis對(duì)意大利計(jì)量院(INRiM)鎵點(diǎn)容器進(jìn)行比對(duì)研究,認(rèn)為在鎵熔點(diǎn)容器溫坪復(fù)現(xiàn)過程中,溫坪穩(wěn)定前的漂移不應(yīng)超過1～2 h[13];日本國(guó)家計(jì)量院的Widiatmo J V等研究了液態(tài)鎵的靜壓效應(yīng)和氣體壓力對(duì)開口鎵點(diǎn)容器溫坪復(fù)現(xiàn)性的影響,其復(fù)現(xiàn)性與ITS-90在±0.1 mK內(nèi)保持一致[14];斯洛伐克計(jì)量研究所(SMU)的Juraj Ranostaj和Stanislav Duri?等研制了3種不同設(shè)計(jì)的鎵點(diǎn)容器,并對(duì)3種容器進(jìn)行了比對(duì)實(shí)驗(yàn)[15];Bojkovski J等對(duì)鋁套作為殼體的鎵固定點(diǎn)進(jìn)行研究,提出一種新的高純工質(zhì)充注方法,減少了固定點(diǎn)在制作過程中雜質(zhì)對(duì)其影響[16]。

國(guó)內(nèi)多采用玻璃外殼的鎵點(diǎn)容器,在本研究開展之前,國(guó)內(nèi)尚未見有關(guān)金屬外殼鎵點(diǎn)容器研制關(guān)鍵技術(shù)的相關(guān)報(bào)道,鑒于此,本文成功研制了非玻璃外殼的特殊結(jié)構(gòu)鎵點(diǎn)容器,并通過與國(guó)外同類產(chǎn)品比較,驗(yàn)證了鎵點(diǎn)容器的性能。

2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方法

2.1 鎵熔點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)系統(tǒng)

鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)系統(tǒng),見圖1所示,組成設(shè)備有:鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置、鎵熔點(diǎn)容器、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)(s/n: 9598)、測(cè)量精度為0.07×10-6的Microk70測(cè)溫儀、標(biāo)準(zhǔn)電阻。

圖1 鎵熔點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)系統(tǒng)

2.1.1 鎵熔點(diǎn)容器

研制的鎵點(diǎn)容器,如圖2所示,內(nèi)部充裝了99.999 99%(7 N)高純鎵。高純金屬鎵具有和水相似的物理性質(zhì):從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)時(shí),體積膨脹約3.1%。為了避免鎵在相變時(shí)體積膨脹造成容器破裂,采用塑性較好的聚四氟乙烯(PTFE)作為坩堝材料,聚四氟乙烯坩堝中部為溫度計(jì)阱。金屬鋁套作為容器外殼,其導(dǎo)熱性能要遠(yuǎn)優(yōu)于玻璃,可提高垂直方向的溫度均勻性。

圖2 鎵熔點(diǎn)容器結(jié)構(gòu)示意圖

2.1.2 鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置

中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院采用自動(dòng)鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)裝置,可自動(dòng)實(shí)現(xiàn)鎵點(diǎn)容器的凍制及溫坪復(fù)現(xiàn)。采用2種不同的復(fù)現(xiàn)裝置:半導(dǎo)體恒溫爐、半導(dǎo)體恒溫水浴爐,研究復(fù)現(xiàn)裝置對(duì)鎵熔點(diǎn)溫坪的影響。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)

在鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中,采用1支標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量鎵熔點(diǎn)溫度及監(jiān)測(cè)溫坪的變化,避免采用不同溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量時(shí)所產(chǎn)生的誤差。溫度計(jì)編號(hào)為9598,測(cè)溫范圍為0～660 ℃,溫度計(jì)在水三相點(diǎn)阻值為25.898 52 Ω。

2.1.4 Microk70測(cè)溫儀

2.1.5 標(biāo)準(zhǔn)電阻

為了消除室溫變化對(duì)Microk70測(cè)溫儀內(nèi)置電阻的影響,采用標(biāo)準(zhǔn)電阻作為外置參考電阻,接入Microk70測(cè)溫儀第3通道;測(cè)量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)電阻放置在空氣恒溫箱中,溫度維持在(36±0.01) ℃。

2.2 鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)方法

鎵熔點(diǎn)復(fù)現(xiàn)方法分為外液-固界面法和雙液-固界面法。雙液-固界面法是國(guó)際溫度咨詢委員會(huì)(CCT)第一工作組推薦國(guó)家實(shí)驗(yàn)室復(fù)現(xiàn)鎵熔點(diǎn)的最佳方法。

為了消除鎵點(diǎn)體積膨脹帶來的影響,凍制過程采用從下往上的方法,在鎵熔點(diǎn)容器外壁纏繞一層鋁箔紙,增強(qiáng)容器與恒溫爐之間的熱交換。對(duì)鎵點(diǎn)容器溫度計(jì)阱中的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè),當(dāng)容器內(nèi)高純鎵完全凝固后,實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)為加熱過程。PTFE坩堝內(nèi)壁面處的高純鎵最先熔化,形成外液-固界面,當(dāng)溫度計(jì)阱中的監(jiān)測(cè)溫度接近鎵熔點(diǎn)值時(shí),將恒溫爐溫度調(diào)整到合適數(shù)值,并用45 ℃左右的水加熱過的銅棒對(duì)溫度計(jì)阱周圍的固態(tài)鎵進(jìn)行內(nèi)熔,重復(fù)3次,形成內(nèi)液-固界面[17]。內(nèi)外液-固界面的同時(shí)存在,能夠通過吸收或釋放相變蓄熱的方式,消除外部環(huán)境的影響,保證溫度計(jì)阱內(nèi)的溫度不受外部傳熱條件的影響。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同復(fù)現(xiàn)方法對(duì)鎵熔點(diǎn)溫坪的影響

對(duì)于自主研制的鎵點(diǎn)容器,采用外液-固界面和雙液-固界面復(fù)現(xiàn)方法得到的溫坪曲線分別如圖3、圖4所示,復(fù)現(xiàn)裝置均為半導(dǎo)體恒溫爐。由圖3可以看出,當(dāng)采用外液-固界面復(fù)現(xiàn)方法時(shí),大約1.5 h后鎵點(diǎn)熔化溫坪緩緩升高并保持穩(wěn)定,這與固態(tài)的金屬鎵套吸收熱量由固態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài),在聚四氟乙烯坩堝內(nèi)壁形成鎵金屬連續(xù)的液-固界面有關(guān);隨后,復(fù)現(xiàn)的鎵點(diǎn)溫坪在0.2 mK范圍內(nèi)保持穩(wěn)定,溫坪時(shí)間持續(xù)3 h,整個(gè)溫坪的平均值為28.958 144 Ω。在外液-固界面逐漸形成的同時(shí),對(duì)溫度計(jì)阱周圍的固態(tài)金屬鎵套進(jìn)行內(nèi)熔,形成內(nèi)液-固界面。雙液-固界面的同時(shí)存在,使得溫度計(jì)阱內(nèi)的溫坪波動(dòng)在0.2 mK內(nèi),溫坪時(shí)間持續(xù)4.5 h,整個(gè)溫坪的平均值為28.958 153 Ω。

圖3 外液-固界面法復(fù)現(xiàn)的溫坪曲線

圖4 雙液-固界面法復(fù)現(xiàn)的溫坪曲線

對(duì)比圖3和圖4可以看出,采用不同復(fù)現(xiàn)方法得到的溫坪曲線均在0.2 mK范圍內(nèi)波動(dòng),對(duì)溫坪的穩(wěn)定性影響較小;但從整個(gè)溫坪的平均值來看,外液-固界面復(fù)現(xiàn)方法比雙液-固界面復(fù)現(xiàn)方法得到的溫坪值低0.09 mK。

雙液-固界面結(jié)構(gòu)如圖5所示。由于徑向熱流及徑向熱阻的存在,當(dāng)采用外液-固界面復(fù)現(xiàn)方法時(shí),鎵金屬套內(nèi)壁溫度必然小于外液-固界面的液-固相變平衡溫度;當(dāng)采用雙液-固界面復(fù)現(xiàn)方法時(shí),鎵金屬套內(nèi)壁溫度即為液-固相變溫度,且熱阻趨近于0,此時(shí),測(cè)得的鎵熔化溫坪溫度更接近于理想的相變平衡溫度。因此,外液-固界面復(fù)現(xiàn)方法比雙液-固界面復(fù)現(xiàn)方法得到的鎵熔點(diǎn)溫坪值偏低。

圖5 雙液-固界面結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 不同復(fù)現(xiàn)裝置對(duì)鎵熔點(diǎn)溫坪的影響

圖6為采用半導(dǎo)體恒溫水浴復(fù)現(xiàn)得到的鎵熔點(diǎn)溫坪曲線。與半導(dǎo)體恒溫爐相比,該復(fù)現(xiàn)裝置沒有直接通過半導(dǎo)體對(duì)鎵熔點(diǎn)容器實(shí)現(xiàn)加熱或冷卻,而是通過對(duì)流體介質(zhì)(水)的溫度控制,間接實(shí)現(xiàn)對(duì)鎵熔點(diǎn)容器的加熱或冷卻。由于水的蓄能(蓄熱或蓄冷)特性,2種復(fù)現(xiàn)裝置在對(duì)鎵熔點(diǎn)容器的加熱方式上有所不同。由圖6可以看出,采用半導(dǎo)體恒溫水浴復(fù)現(xiàn)裝置,雙液-固界面復(fù)現(xiàn)方法得到的溫坪曲線在0.2 mK范圍內(nèi)波動(dòng),溫坪時(shí)間持續(xù)6 h,整個(gè)溫坪曲線的平均值為28.958 155 Ω。

圖6 半導(dǎo)體恒溫水浴復(fù)現(xiàn)的溫坪曲線

對(duì)比圖4和圖6可以看出,采用不同復(fù)現(xiàn)裝置得到的鎵熔點(diǎn)容器溫坪曲線均在0.2 mK范圍內(nèi)波動(dòng),兩者溫坪平均值相差0.02 mK。因此,不同復(fù)現(xiàn)裝置對(duì)鎵熔點(diǎn)容器的穩(wěn)定性和溫坪值均影響較小。

3.3 鎵熔點(diǎn)容器比對(duì)

圖7 國(guó)外鎵熔點(diǎn)容器溫坪測(cè)量曲線

圖8 自制鎵熔點(diǎn)容器溫坪測(cè)量曲線

自熱修正公式:

(1)

式中:R0為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在0 mA測(cè)量電流下的阻值;R1為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在低測(cè)量電流下的阻值;R2為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在高測(cè)量電流下的阻值[18]。

R0=2R1-R2

(2)

鎵點(diǎn)容器內(nèi)鎵金屬高度的差異對(duì)測(cè)量結(jié)果也會(huì)造成一定程度的影響,壓力對(duì)鎵定義固定點(diǎn)溫度值的影響見表1[19],表中T90為平衡溫度的給定值。為消除該影響,必須對(duì)鎵點(diǎn)容器進(jìn)行靜壓修正。國(guó)外鎵熔點(diǎn)容器及自主研制的鎵點(diǎn)容器金屬液面距溫度計(jì)阱底部的高度分別為230 mm和255 mm,依據(jù)ITS-90國(guó)際溫標(biāo)中靜壓修正系數(shù)及靜壓修正公式(3),計(jì)算靜壓的影響。自熱與靜壓修正后結(jié)果見表2。

鎵點(diǎn)容器靜壓修正公式:

R=R0+(dT/dF)·lGa·Rtp·(dw/dt29.764 6)

(3)

式中:dT/dF為靜壓高度對(duì)鎵點(diǎn)溫度影響系數(shù);lGa為鉑電阻溫度計(jì)傳感器中心距鎵點(diǎn)容器中鎵液面高度;Rtp為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在水三相點(diǎn)時(shí)的阻值;dw/dt29.764 6為標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)在鎵熔點(diǎn)溫度時(shí)電阻比值的變化率。

表1 壓力對(duì)鎵點(diǎn)溫度的影響

表2 鎵點(diǎn)容器比對(duì)結(jié)果

測(cè)量過程中,前后2次1 mA測(cè)量電流下的溫度計(jì)阻值的變化均在0.1 mK內(nèi),證明每次采用“二電流法”測(cè)得的溫度計(jì)阻值均在鎵熔點(diǎn)溫坪曲線上;從圖7和圖8可以看出,整個(gè)測(cè)量過程結(jié)束后,溫坪曲線仍保持在0.2 mK范圍內(nèi)波動(dòng),證明整個(gè)測(cè)量過程均在鎵熔點(diǎn)溫坪曲線上,由此保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。從2個(gè)容器測(cè)量值修正結(jié)果的平均值來看,國(guó)外鎵熔點(diǎn)容器的溫坪值為28.958 003 Ω,自制自主研制的鎵熔點(diǎn)容器的溫坪值為28.958 001 Ω,兩者溫坪值相差0.02 mK。造成差異的主要原因與容器內(nèi)高純鎵微量雜質(zhì)成分及含量有關(guān),2個(gè)容器內(nèi)雜質(zhì)的含量見表3。本文對(duì)測(cè)試系統(tǒng)及鎵熔點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)測(cè)量值進(jìn)行了不確定度分析[20],不確定度評(píng)定總表見表4。

表3 鎵樣品中的雜質(zhì)

Tab.3 Impurities present in the gallium samples×10-6

雜質(zhì)元素國(guó)外鎵熔點(diǎn)容器自制鎵熔點(diǎn)容器Cu2.00.8Fe3.02.0Hg7.08.0Ni1.02.0Si2.00.6Sn10.04.0Zn5.02.0

表4 不確定度評(píng)定總表

4 結(jié) 論

研制了非玻璃外殼的鎵熔點(diǎn)容器,解決了鎵點(diǎn)容器凍制的難題;在此基礎(chǔ)上,研究了不同復(fù)現(xiàn)方法及不同復(fù)現(xiàn)裝置對(duì)鎵熔點(diǎn)溫度的影響。通過與國(guó)外鎵熔點(diǎn)容器的比對(duì),驗(yàn)證了鎵熔點(diǎn)容器的性能。得出以下結(jié)論:

(1)雙液-固界面法是最佳的鎵熔點(diǎn)溫坪復(fù)現(xiàn)方法。采用該方法可顯著削弱外部環(huán)境對(duì)溫坪復(fù)現(xiàn)的影響,提高鎵熔點(diǎn)溫坪的穩(wěn)定性;與外液-固界面法相比,雙液-固界面復(fù)現(xiàn)的鎵熔點(diǎn)溫度偏高約0.09 mK。

(2)不同復(fù)現(xiàn)裝置對(duì)鎵熔點(diǎn)容器的穩(wěn)定性和溫坪值均影響較小。

(3)自主研制的非玻璃外殼的鎵點(diǎn)容器與國(guó)外同類產(chǎn)品的比對(duì)結(jié)果表明:兩者復(fù)現(xiàn)的鎵熔點(diǎn)值在0.02 mK范圍內(nèi)一致,這主要與鎵點(diǎn)容器內(nèi)微量雜質(zhì)成分及含量有關(guān)。