(上海理工大學材料科學與工程學院,上海 200093)
隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展,傳統(tǒng)的化石燃料已經(jīng)難以滿足人們的生產(chǎn)需求,同時化石燃料的大量使用對環(huán)境造成了嚴重的污染,因此研發(fā)新型可再生綠色能源已經(jīng)刻不容緩[1-2]。超級電容器作為一種新型的儲能裝置,集合了蓄電池和傳統(tǒng)介電電容器的優(yōu)點,具有快速的電流動態(tài)響應(yīng)能力、較高的功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、快速的充放電速率、安全無污染等優(yōu)點,已成為目前研究的熱點[3]。但是,較低的能量密度限制了超級電容器的應(yīng)用范圍。電極材料對超級電容器的性能有著至關(guān)重要的影響,因此研究高性能電極材料以提高超級電容器的能量密度,成為了超級電容器研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容[4]。
目前,研究和應(yīng)用較廣泛的超級電容器電極材料主要包括多孔碳材料、過渡族金屬氧化物/氫氧化物以及導(dǎo)電聚合物三大類[5-8]。過渡族金屬氧化物,如Co3O4、Fe2O3、NiO、MnO2、Mn3O4等作為常規(guī)電極材料(碳基材料)的替代品已受到廣泛的關(guān)注[9-11]。其中,Mn3O4因具有較高的比電容、較低的成本、環(huán)境友好、相對較寬的電化學窗口等特性,而成為一種理想的超級電容器電極材料。但是,Mn3O4較差的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[12-16]。因此,將Mn3O4應(yīng)用于超級電容器電極材料時,需要提高其導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。眾所周知,納米碳材料(如碳納米管、石墨烯等)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及電化學穩(wěn)定性,可用來改善過渡族金屬氧化物的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性[17-21]。其中,垂直排列碳納米管(VACNTs)具有較高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、定向排列結(jié)構(gòu)以及適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙等特性,是高功率超級電容器的理想電極材料和載體[22-23]。但是,VACNTs間僅靠范德瓦耳斯力結(jié)合,當采用濕化學法對其進行修飾時會造成定向排列結(jié)構(gòu)的坍塌,因此金屬氧化物/VACNTs復(fù)合電極的制備面臨挑戰(zhàn)。近年來,作者所在課題組通過超臨界二氧化碳(SCCO2)輔助浸漬及低溫退火工藝,先后成功制備出NiO/VACNTs、Fe2O3/VACNTs等復(fù)合電極材料[24-25]?;诖?,作者采用水分輔助化學氣相沉積(CVD)方法制備垂直排列碳納米管(VACNTs),利用SCCO2優(yōu)異的溶解能力和擴散性能,通過SCCO2輔助浸漬方法將三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3]前驅(qū)體負載于VACNTs表面,再通過真空退火將Mn(tmhd)3氧化為Mn3O4納米顆粒,從而制備得到Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料,研究了該復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能。
試驗材料包括三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3](純度99%,由Alfa Aesar公司提供)、苯(純度97%,由國藥集團提供)、硫酸鈉(純度99%,由Alfa Aesar公司提供)、無水乙醇(純度99.7%,由國藥集團提供)、去離子水(由Millipore公司提供)。
采用水分輔助CVD方法生長碳納米管陣列,其主要過程如下:在尺寸為1 cm×1 cm的硅片上先沉積一層30 nm厚的Al2O3,再沉積一層1 nm厚的鐵,將上述鍍有催化劑的硅片放在管式爐中段,并封好管口;向管式爐中通入流量為1 200 mL·min-1的氫氣和1 800 mL·min-1的氬氣并開始加熱,當溫度升至820 ℃時保溫5 min,同時通入含體積分數(shù)0.06%水蒸氣的氬氣,然后通入碳源氣體C2H4生長碳納米管,生長時間為10 min;生長結(jié)束后停止加熱,并在氬氣保護下自然降溫至室溫,得到VACNTs,其平均高度為1.1 mm左右,質(zhì)量約為3 mg。
將VACNTs和溶于0.75 mL苯(助溶劑)中的40 mg三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)錳(Ⅲ)[Mn(tmhd)3]前驅(qū)體一同放入超臨界反應(yīng)釜中,密封后將反應(yīng)釜中接入氣體管路,加熱至50 ℃,利用高壓泵向反應(yīng)釜通入液態(tài)CO2,并加壓至11 MPa,達到超臨界狀態(tài),繼續(xù)升溫到100 ℃,并保溫6 h后停止加熱,待反應(yīng)釜冷卻后開始緩慢排出氣體。將SCCO2浸漬處理后的試樣取出,并分別在250,300,350 ℃下進行真空退火處理3 h,得到復(fù)合電極材料。
采用Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(XRD)分析復(fù)合電極材料的晶體結(jié)構(gòu),采用銅靶,Kα射線,入射波長為0.154 18 nm,掃描速率為2(°)·min-1。采用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合電極材料的截面微觀形貌。將制備好的試樣超聲分散于乙醇溶液中,之后吸取少量溶液滴在銅網(wǎng)上干燥,采用Tecnai G220型透射電鏡(TEM)觀察微觀形貌。
用刀片將復(fù)合電極材料從硅片上剝離,然后選取表面尺寸為1 cm×2 cm的泡沫鎳為集流體,將表面尺寸為1 cm×1 cm、質(zhì)量約為4 mg的復(fù)合電極材料置于泡沫鎳上,加壓至8 MPa左右保持10 s,即完成電極的制備。采用相似的方法制備純碳納米管電極。采用CHI760E型電化學工作站,通過三電極模式研究復(fù)合電極材料的電化學性能,將壓好后工作面積為1 cm2的電極試樣作為工作電極,鉑電極作為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極,試驗介質(zhì)為100 mL、1 mol·L-1的Na2SO4溶液;采用循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)等方法測試復(fù)合電極材料的電化學性能,其中:CV測試時的電勢范圍為01.1 V,掃描速率為5 mV·s-1;GCD測試時的電流密度為110 A·g-1;EIS測試時的頻率范圍為0.011 MHz。
圖1中2θ為25.6°和42.8°處的衍射峰分別對應(yīng)石墨碳的(002)和(100)晶面,17.9°,29.2°,32.6°,36.3°,44.5°,50.8°,60.1°和64.6°處的衍射峰分別與Mn3O4相(JCPDS No.16-0154)的(101)、(112)、(103)、(211)、(200)、(105)、(215)和(400)晶面對應(yīng),這表明復(fù)合電極材料中生成了Mn3O4顆粒。由圖1還可以看出,復(fù)合電極材料的XRD譜中除了存在石墨碳及Mn3O4的衍射峰外,不存在其他相的衍射峰,表明所制備的復(fù)合電極材料具有較高的純度和良好的結(jié)晶性。
由圖2可以看出:采用水分輔助化學氣相沉積方法制備得到的VACNTs中碳納米管垂直于硅片生長,且表面光滑,同時碳納米管之間存在著較大的間隙,這種定向排列的三維多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的傳輸提供了通道,有利于電化學儲能過程中的傳質(zhì),對電化學性能的提高有很大幫助[25];與純VACNTs相比,復(fù)合電極材料中碳納米管仍然保持垂直排列,但碳納米管表面明顯變得粗糙,說明SCCO2輔助浸漬及后續(xù)真空退火已成功將Mn3O4顆粒負載在碳納米管表面。
圖1 復(fù)合電極材料的XRD譜(退火溫度300 ℃)Fig.1 XRD patterns of composite electrode material (annealed at 300 ℃)
圖2 純VACNTs和SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備復(fù)合電極材料的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of pure VACNTs (a) and composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures (b-d)
由圖3可以看出:當退火溫度為250 ℃時,碳納米管表面不均勻地分布著許多大小不一、形狀不規(guī)則的納米顆粒,這可能是由于退火溫度較低,前驅(qū)體未能完全轉(zhuǎn)化為Mn3O4納米顆粒導(dǎo)致的,這與文獻[26]中的結(jié)果一致;當退火溫度升高至300 ℃時,許多尺寸均一的納米顆粒均勻地分布在碳納米管表面,且無團聚現(xiàn)象發(fā)生,納米顆粒的尺寸為6~10 nm;當退火溫度為350 ℃時,碳納米管表面分布的納米顆粒數(shù)量明顯減少,尺寸增大,同時部分碳納米管結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。
由圖4(a)可以看出:相比于純VACNTs,復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積顯著增加,這表明其電化學儲能性能顯著提高,且300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線所包圍的面積最大,說明該復(fù)合電極材料具有最大的比電容。由圖4(b)可知,與純VACNTs相比,復(fù)合電極材料表現(xiàn)出更長的放電時間,說明表面負載的Mn3O4可顯著提高碳納米管的比電容。復(fù)合電極材料的恒電流充放電曲線均呈近似矩形,表明Mn3O4在充放電過程中表現(xiàn)出典型的贗電容特性[27]。通過對比發(fā)現(xiàn),當退火溫度由250 ℃升高到350 ℃時,復(fù)合電極材料的放電時間呈先長后短的趨勢,300 ℃真空退火后復(fù)合電極材料的放電時間最長,說明該復(fù)合電極材料的比電容最大,這與循環(huán)伏安曲線得到的結(jié)論一致。退火溫度較低時,前驅(qū)體未發(fā)生完全氧化,對比電容的貢獻不大;退火溫度過高時,Mn3O4納米顆粒數(shù)量減少,尺寸增加,導(dǎo)致復(fù)合電極材料與電解質(zhì)接觸的有效表面積下降,同時部分碳納米管結(jié)構(gòu)遭到破壞,因此復(fù)合電極材料的比電容降低。300 ℃真空退火制備的復(fù)合電極材料中Mn3O4的結(jié)晶度較高,且均勻分布在碳納米管表面,Mn3O4贗電容活性材料與電解質(zhì)充分接觸并發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng),因此該復(fù)合電極材料的比電容最大。復(fù)合電極材料在不同電流密度下的比電容的計算公式[26]為
圖3 SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備得到復(fù)合電極材料的TEM形貌Fig.3 TEM morphology of composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification
圖4 純VACNTs與SCCO2輔助浸漬+不同溫度真空退火制備得到復(fù)合電極材料的電化學性能Fig.4 Electrochemical performance of pure VACNTs and composite electrode material prepared by SCCO2 assisted impregnation+vacuum annealing at different temperatures: (a) CV curves; (b) GCD curves (current density of 1 A·g-1); (c) specific capacitance and (d) Nyquist plots
C=(IXΔt)/(mXΔV)
(1)
式中:C為復(fù)合電極材料的比電容;I為放電電流;Δt為一個完整放電過程的放電時間;ΔV為電勢范圍;m為電極上復(fù)合電極材料的質(zhì)量。
圖4(c)為計算得到不同復(fù)合電極材料在不同電流密度下的比電容。由圖4(c)可以看出:與純VACNTs相比,復(fù)合電極材料的比電容提高了34倍;在相同電流密度下,300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的比電容最高,并且當電流密度從1 A·g-1增加到10 A·g-1時,比電容的保持率可達56%,表明復(fù)合電極材料具有良好的倍率性能。
由圖4(d)可以看出:復(fù)合電極材料在低頻區(qū)的曲線斜率高于純VACNTs的,表明復(fù)合電極材料有著更小的瓦爾堡阻抗,電容性能更優(yōu);不同復(fù)合電極材料高頻區(qū)曲線在橫軸的截距都非常小,說明復(fù)合電極材料的等效串聯(lián)電阻較小,并且300 ℃真空退火下制備的復(fù)合電極材料的等效串聯(lián)電阻最小(約2.5 Ω),這主要是由于碳納米管陣列的高導(dǎo)電性及其與Mn3O4納米顆粒之間的緊密結(jié)合促進了電極材料中電子的遷移導(dǎo)致的[28]。與純VACNTs相比,不同復(fù)合電極材料在高頻區(qū)的曲線半圓弧的半徑較小,說明復(fù)合電極材料的電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小,這主要是由于負載Mn3O4納米顆粒后碳納米管的疏水性改變,電解液離子的傳輸效率提高導(dǎo)致的[29]。
綜上可知,與純VACNTs相比,Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料的電化學性能顯著提高,其原因主要包括:VACNTs的定向排列結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的快速輸運提供了規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),促進了電化學能量存儲過程中的傳質(zhì);定向排列的碳納米管可為電子從電極向集流體的快速傳遞提供通道,而與Mn3O4的復(fù)合進一步提高了導(dǎo)電性;均勻生長在碳納米管表面的Mn3O4納米顆粒,不僅避免了活性物質(zhì)的團聚,而且大大提高了贗電容Mn3O4與電解質(zhì)的接觸面積。
(1) 采用超臨界二氧化碳輔助浸漬及真空退火方法成功制備出Mn3O4/VACNTs復(fù)合電極材料,Mn3O4納米顆粒負載在碳納米管表面,且當真空退火溫度為300 ℃時,Mn3O4納米顆粒在碳納米管表面均勻分布,尺寸在610 nm。
(2) 與純VACNTs相比,不同溫度真空退火后制備的復(fù)合電極材料的比電容提高了34倍,并且具有較小的瓦爾堡阻抗、等效串聯(lián)電阻和電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻;當真空退火溫度為300 ℃時,復(fù)合電極材料表現(xiàn)出最佳的電化學性能,其最大比電容為168 F·g-1,且當充放電電流密度從1 A·g-1增加到10 A·g-1時,比電容保持率達56%,等效串聯(lián)電阻最小(約2.5 Ω)。