長治市主城區(qū)環(huán)境空氣臭氧污染較重時期VOCs污染特征分析

楊 棟

(山西省長治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 長治 046000)

隨著城市發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加速，大氣環(huán)境污染問題日趨復(fù)雜，其中以臭氧(O3)為特征的復(fù)合型污染日益突出[1]。目前，很多城市存在O3超標(biāo)的污染問題，尤其在京津冀區(qū)域O3濃度不降反升，已成為制約優(yōu)良天數(shù)提升的瓶頸[2]。研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)和NOX是光化學(xué)反應(yīng)的主要參與者，更是導(dǎo)致城市O3產(chǎn)生的重要前體物[3-4]，因此控制VOCs排放對解決O3污染問題具有十分重要的作用[5-6]。

長治市位于山西省東南部，屬于生態(tài)環(huán)境部確定的“2+26”大氣污染傳輸通道城市之一。根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站公布的長治市空氣質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，2019年6月份長治市主城區(qū)環(huán)境空氣O3日最大8小時滑動平均值(以下以O(shè)3-8h表示)的第90百分位質(zhì)量濃度為221 μg/m3，超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)中日最大8小時平均標(biāo)準(zhǔn)值(160 μg/m3)0.38倍，在六項(xiàng)污染物(SO2、NO2、O3、CO、PM10、PM2.5)中污染負(fù)荷占比32.6%，可見，O3已成為影響長治市環(huán)境空氣質(zhì)量的重要污染物。本文基于6月份VOCs的監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析了VOCs的濃度及其組成，通過計算各種VOCs的臭氧生成潛勢(OFP)篩選出關(guān)鍵VOCs物種，以期為長治市O3污染的控制和治理提供參考。

1 監(jiān)測項(xiàng)目及方法

VOCs采樣點(diǎn)設(shè)置在山西省長治生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，位于長治市主城區(qū)中心，為國控空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點(diǎn)之一，具有良好的代表性。采樣頻次為1次/6 d，分別于2019年6月2日、8日、14日、21日、26日進(jìn)行了空氣樣品的采集。

實(shí)驗(yàn)采用兩種方法分析兩類VOCs：一是按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)分析57種非甲烷烴(NMHCs)；二是按照《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測定高效液相色譜法》(HJ683—2014)分析13種醛、酮類含氧揮發(fā)性有機(jī)物(oxygenated volatile organic compounds，OVOCs)。

2 結(jié)果及討論

2.1 VOCs濃度水平與組成特征

2.1.1 57種非甲烷烴(NMHCs)分析

2019年6月在共采集5個環(huán)境空氣樣品。氣相色譜-質(zhì)譜分析了每個樣品57種非甲烷烴(non-methane hydrocarbons,NMHCs)。6月NMHCs平均濃度為89.87 nmol/mol，其中,6月2日NMHCs濃度為36.23 nmol/mol，6月8日NMHCs濃度為107.07 nmol/mol，6月14日NMHCs濃度為88.53 nmol/mol，6月21日NMHCs濃度為153.01 nmol/mol，6月26日NMHCs濃度為59.45 nmol/mol。

如圖1所示，大氣中濃度前十的NMHCs由高至低依次是異戊烷、乙烷、乙炔、苯、丙烷、乙烯、正丁烷、間,對二甲苯、異丁烷、甲苯。這10種化合物總共占NMHCs總濃度的92.62%。6月的NMHCs組成中，濃度最高的物質(zhì)為汽油揮發(fā)物質(zhì)，如異戊烷，其次較高的組分如苯系物、正丁烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯等，是機(jī)動車尾氣的主要成分[7]，說明長治市環(huán)境空氣中NMHCs主要受機(jī)動車排放的影響。丙烷/乙烷(P/E)的平均比值為0.66，大于隧道實(shí)驗(yàn)中P/E(0.33)的比值[8]，由于丙烷、正丁烷與異丁烷是液化石油氣(liquefied petroleum gas，LPG)與天然氣(natural gas，NG)的典型特征化合物[9-10]，丙烷、正丁烷、異丁烷的排放可能與天然氣和液化石油氣的使用有關(guān)?？梢?，6月份長治市環(huán)境空氣NMHCs主要來源是汽油揮發(fā)、機(jī)動車尾氣排放以及LPG/NG使用。

圖1 濃度排名前十的NMHCs化合物

57種NMHCs分為烷烴、烯烴、炔烴(指乙炔)和芳香烴，如圖2所示，展示了每類NMHCs對總濃度的貢獻(xiàn)百分比。其中，烷烴濃度為70.70 nmol/mol，占比最大，為78.66%；芳香烴濃度為10.00 nmol/mol，占比為11.12%；烯烴濃度、炔烴濃度基本相當(dāng)，分別為4.86 nmol/mol、4.32 nmol/mol，占總NMHCs的比例分別為5.40%、4.81%?？梢姡闊N是環(huán)境空氣NMHCs化合物中的主要組分。

圖2 NMHCs各組分占比

2.1.2 含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)分析

2019年6月共采集5次OVOCs樣品，其中，6月2日OVOCs濃度為17.45 nmol/mol，6月8日OVOCs濃度為18.57 nmol/mol，6月14日OVOCs濃度為14.89 nmol/mol，6月21日OVOCs濃度為19.65 nmol/mol，6月26日OVOCs濃度為14.61 nmol/mol。

如圖3所示，大氣中濃度前五的OVOCs由高至低依次是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和2-丁酮。這5種化合物總共占OVOCs總濃度的93.18%，其中濃度最高的甲醛占OVOCs總濃度的59.50%。這些OVOCs來源廣泛，既有工業(yè)廢氣與機(jī)動車尾氣排放等人為源排放，又有工業(yè)廢氣排放甲烷等組分光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物[11]。甲醛占比最大，表明光化學(xué)反應(yīng)及工業(yè)廢氣與機(jī)動車尾氣排放對OVOCs有較大貢獻(xiàn)。

圖3 濃度排名前五的OVOCs化合物

2.2 臭氧生成潛勢(OFP)分析

VOCs是形成臭氧的重要前體物，了解對臭氧生成貢獻(xiàn)較大的VOCs物種和種類，有利于有的放矢地開展臭氧污染防治工作。因此，本文利用“最大活性增量(maximum incremental reactivity,MIR)”法[12]計算了57種NMHCs和13種OVOCs對近地面臭氧生成的貢獻(xiàn)-臭氧生成潛勢(ozone formation potential,OFP)，OFP大小由VOCs組分的大氣濃度和該組分的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定，計算公式如式(1)：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中：[VOC]i是VOCs中組分i的濃度，MIRi為組分i的最大增量反應(yīng)活性。

經(jīng)過分析，6月份VOCs的總平均OFP為756.77 μg/m3。如圖4所示，大氣VOCs中對總OFP值貢獻(xiàn)最大的前十種化合物由高至低依次是異戊烷、甲醛、間，對 - 二甲苯、乙醛、鄰二甲苯、乙烯、甲苯、2-甲基1,3-丁二烯、乙苯、丙醛。這十種VOCs總共貢獻(xiàn)了總OFP值的85.25%。對臭氧生成貢獻(xiàn)大的VOCs是濃度較高或者活性較強(qiáng)的物質(zhì)，如異戊烷、甲醛、乙醛、烯烴和芳香烴類化合物。

圖4 OFP值排名前十的組分

如圖5所示，57種NMHCs和13種OVOCs分為烷烴、烯烴、炔烴(指乙炔)、芳香烴和OVOCs,以及每類VOCs對總OFP值的貢獻(xiàn)百分比。其中，烷烴的OFP值為288.79 μg/m3，占比最大，所占比例為38.16%；OVOCs的OFP值為213.30 μg/m3，占比為28.19%；烯烴的OFP值為76.51 μg/m3，所占比例為10.11%；芳香烴的OFP值為173.43 μg/m3，所占比例為22.92%；炔烴的OFP值為4.77 μg/m3，占比最小，僅為0.63%。結(jié)果顯示，對臭氧生成貢獻(xiàn)大的VOCs主要是烷烴類和含氧揮發(fā)性有機(jī)物類物質(zhì)，控制這兩類化合物的排放將對降低臭氧污染有重要作用。

圖5 VOCs各組分對OFP的貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

1) 在O3較重的6月份，長治市主城區(qū)NMHCs總濃度平均值是89.87 nmol/mol，濃度排名前十的NMHCs化合物分別是異戊烷、乙烷、乙炔、苯、丙烷、乙烯、正丁烷、間、對二甲苯、異丁烷、甲苯，這10種化合物總共占NMHCs總濃度的92.62%。烷烴、芳香烴、烯烴、炔烴濃度分別占比為78.66%、11.12%、5.40%、4.81%。NMHCs主要來源是汽油揮發(fā)、機(jī)動車排放、LPG/NG使用。

2) 在O3較重的6月份，OVOCs總濃度平均值是17.16 nmol/mol，濃度前五的OVOCs分別是甲醛、乙醛、丙酮、丙醛和2-丁酮，這5種化合物總共占OVOCs總濃度的93.18%，其中濃度最高的甲醛占OVOCs總濃度的59.50%。這些OVOCs來源廣泛，主要來自工業(yè)廢氣與機(jī)動車尾氣排放和光化學(xué)反應(yīng)二次生成。

3) NMHCs和OVOCs的總OFP平均值是756.77μg/m3，對臭氧生成貢獻(xiàn)大的前10種VOCs化合物分別是異戊烷、甲醛、間，對-二甲苯、乙醛、鄰二甲苯、乙烯、甲苯、2-甲基1,3-丁二烯、乙苯、丙醛，這十種VOCs總共貢獻(xiàn)了總OFP值的85.25%。烷烴、OVOCs、芳香烴、烯烴和炔烴對總OFP值的貢獻(xiàn)百分比分別為38.16%、28.19%、22.92%、10.11%和0.63%。