不同直徑NiTi形狀記憶合金絲的相變和超彈性特性

劉丹瑛 丁希凡 陳 宏 金明江 金學(xué)軍,

(1.上海交通大學(xué)設(shè)計學(xué)院，上海 200240; 2.上海交通大學(xué)醫(yī)療機(jī)器人研究院，上海 200240;3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

形狀記憶合金(shape memory alloys, SMA)是一種能夠記憶原有形狀的智能材料。當(dāng)合金在低于相變態(tài)溫度下受到一定程度的塑性形變后，可通過加熱的方式使其恢復(fù)到變形前的形狀，這種特殊的現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)[1- 2]。形狀記憶效應(yīng)源于熱彈性馬氏體相變，是形狀記憶合金的一大特性[3]。另一種重要的特性是超彈性，即當(dāng)合金在高于相變態(tài)溫度下，在應(yīng)力作用下發(fā)生有限塑性變形(非線性彈性變形)后，可利用直接釋放應(yīng)力的方式使其恢復(fù)到變形前的形狀。超彈性效應(yīng)是一種特殊的滯回耗能性能[4- 5]。

形狀記憶合金具有良好的力學(xué)性能和生物相容性以及集“感知與驅(qū)動”為一體等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、航空航天、汽車、機(jī)器人等領(lǐng)域[6]。隨著對形狀記憶合金研究的不斷深入，TiNi形狀記憶合金細(xì)絲的研究開發(fā)越來越多。為了適應(yīng)在各種復(fù)雜環(huán)境中的使用要求，尺寸的超小化、超細(xì)化是TiNi形狀記憶合金今后的發(fā)展方向之一。2015年，哈欽森科技生產(chǎn)的形狀記憶合金光學(xué)防抖(SMA OIS)驅(qū)動器，即Gemini SMA OIS[7]，厚度降低了70%以上。而在國內(nèi)，華為在2019年4月發(fā)布的P30 Pro手機(jī)的OIS也添加了形狀記憶合金超細(xì)絲，在微電流的加熱下會快速發(fā)生形變，由此產(chǎn)生的驅(qū)動力可完成OIS防抖模組的校正。神舟七號國產(chǎn)宇航服上也應(yīng)用了直徑0.06 mm的超細(xì)鈦合金絲[8]。

合金的幾何尺寸如晶粒大小、絲材直徑等因素都會對馬氏體相變行為產(chǎn)生直接的影響[9]。因此，本文研究了3種不同直徑NiTi形狀記憶合金絲的顯微組織、超彈性和相變，為其在微/納米尺度的應(yīng)用研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)材料為江蘇佩爾科技生產(chǎn)的直徑分別為0.25、0.35和0.45 mm的冷拔NiTi形狀記憶合金絲，其化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù))為Ni 50.8%、Ti 49.2%。在真空熱處理爐中對合金絲進(jìn)行400 ℃×10 min的退火處理。

NiTi絲的相變溫度使用DSC 8500型差示掃描量熱儀進(jìn)行測定，測試溫度范圍為-50～75 ℃，速度為10 ℃/min。NiTi絲的拉伸性能與超彈性的測試在Instron- 5966拉伸機(jī)上進(jìn)行，拉伸速率為5×10-3s-1，試驗(yàn)溫度為45 ℃。采用JEOL 2100F型透射電鏡觀察NiTi絲的微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同直徑NiTi絲的顯微組織

圖1為直徑分別為0.25、0.35和0.45 mm NiTi絲的透射電鏡明場像。采用對角線法，統(tǒng)計出0.25、0.35和0.45 mm絲的晶粒尺寸分別為50、80和100 nm。經(jīng)過400 ℃退火10 min后，冷拔NiTi絲的組織為均勻的等軸晶粒，說明冷拔變形的效應(yīng)在退火過程中得到一定程度的消退。但由于退火溫度低且退火時間短，晶粒未發(fā)生明顯長大。不同直徑NiTi絲冷拔時變形量不同，導(dǎo)致退火過程中再結(jié)晶和晶粒長大的驅(qū)動力不同，因此經(jīng)相同工藝退火后不同直徑NiTi絲的晶粒大小有差異。

此外，在3種不同直徑NiTi絲中均未觀察到Ni4Ti3析出相。其原因主要有兩點(diǎn)：一是退火溫度較低且保溫時間較短，Ni4Ti3來不及析出長大；二是晶粒尺寸為納米級，Ni4Ti3的析出被抑制。已有研究發(fā)現(xiàn)[10]，當(dāng)NiTi合金的晶粒尺寸小于某一臨界值時，無法析出Ni4Ti3相。

圖1 不同直徑NiTi絲的透射電鏡明場像Fig.1 TEM bright field images of NiTi wires of different diameters

2.2 不同直NiTi絲的馬氏體相變

圖2為不同直徑NiTi絲400 ℃退火10 min后的DSC曲線，3個試樣在升溫和降溫過程中均出現(xiàn)了單步可逆的馬氏體相變。NiTi絲的直徑對其熱誘發(fā)馬氏體相變有顯著影響。由圖2可見，隨著NiTi絲直徑的增大，DSC曲線向高溫段偏移，說明馬氏體相變溫度升高。利用切線法分析得到不同直徑NiTi絲的馬氏體相變溫度如表1所示。由表1可知，NiTi絲直徑每減小0.1 mm，馬氏體相變開始溫度(Ms)降低約1 ℃。此外，不同直徑NiTi絲的DSC曲線的峰高有明顯差異，說明NiTi絲直徑對馬氏體相變潛熱有影響。通過計算DSC曲線相變峰的積分面積可得，0.45、0.35和0.25 mm NiTi絲的馬氏體相變潛熱分別為5.1、4.8和4.4 J/g，即NiTi絲的馬氏體相變潛熱隨著絲材直徑的增大而增加。

圖2 不同直徑NiTi絲的DSC曲線Fig.2 DSC curves of NiTi wires of different diameters

表1 不同直徑NiTi絲的馬氏體相變溫度Table 1 Martensite transformation temperatures of NiTi wires of different diameters

已有研究發(fā)現(xiàn)[11]，NiTi合金的馬氏體相變溫度隨Ni含量的增加而降低。此外，熱處理和加工工藝也影響NiTi合金的相變溫度。時效處理后，NiTi合金的馬氏體相變溫度升高。這是因?yàn)楦绘嘚i4Ti3相的析出導(dǎo)致合金基體中Ni含量降低；加工工藝則影響合金的顯微組織，不同晶粒尺寸的NiTi合金的馬氏體相變溫度不同。本文研究的不同直徑NiTi絲的化學(xué)成分均一，且400 ℃退火后無任何相析出，說明顯微結(jié)構(gòu)是造成合金馬氏體相變溫度差異的主要原因。透射電鏡觀察表明，隨著NiTi絲直徑的減小，合金的晶粒尺寸減小。當(dāng)晶粒尺寸減小到一定程度時，馬氏體相變過程受到抑制，需要更大的激活能來激發(fā)相變，所以相變在更低的溫度下進(jìn)行。

2.3 不同直徑NiTi絲的超彈性

圖3為不同直徑NiTi絲在45 ℃拉伸的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線。拉伸時，首先是合金母相的彈性變形(應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系)，隨后進(jìn)入應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變與馬氏體重排階段(應(yīng)力平臺階段)，最后進(jìn)入馬氏體彈性變形階段。不同直徑NiTi絲在卸載過程中均發(fā)生了回復(fù)，但三者的最大超彈性應(yīng)變量略有差別，0.25、0.35和0.45 mm NiTi絲的最大超彈性應(yīng)變量分別為8.4%、8.9%和9.5%，即最大超彈性應(yīng)變量隨著NiTi絲直徑的增大而增加。結(jié)合2.2節(jié)可知，隨著NiTi絲直徑的增大，合金的晶粒尺寸增大，馬氏體相變溫度和相變潛熱升高。說明NiTi絲的直徑越小和晶粒越細(xì)，馬氏體相變程度越小，由應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的最大超彈性應(yīng)變量也越小。

圖3 不同直徑NiTi絲的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile stress- strain curves of NiTi wires of different diameters

從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，不同直徑NiTi絲的誘發(fā)馬氏體相變的臨界應(yīng)力存在明顯差異。通過切線法得到0.25、0.35和0.45 mm NiTi絲的臨界應(yīng)力分別為496、453和547 MPa，與DSC測得的馬氏體相變溫度的變化趨勢不一致。其原因可能是經(jīng)過400 ℃退火10 min后，NiTi絲中仍存在殘余應(yīng)力，且殘余應(yīng)力隨著NiTi絲直徑的增大而減小，殘余應(yīng)力在應(yīng)力誘發(fā)相變過程中起促進(jìn)作用，所以0.45 mm絲的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力最大。相較于0.3 5 mm絲，0.25 mm絲的晶粒尺寸僅50 nm，相變被抑制則需要更大的應(yīng)力，所以0.35 mm絲的應(yīng)力誘發(fā)相變臨界應(yīng)力最小。

研究認(rèn)為[12]，NiTi形狀記憶合金作為驅(qū)動材料或其他智能材料應(yīng)具有大的超彈性應(yīng)變量，并盡可能由低的外力驅(qū)動(即需要低的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變的臨界值)，顯然直徑0.35 mm的NiTi合金絲兼?zhèn)湟陨蟽牲c(diǎn)，且其低的應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力有助于提高絲材的疲勞壽命。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)400 ℃退火10 min后，直徑0.25、0.35和0.45 mm冷拔NiTi記憶合金絲的晶粒尺寸分別為50、80和100 nm。

(2)隨著絲材直徑的增大，其馬氏體相變溫度升高，相變潛熱增加。

(3)退火后的NiTi記憶合金絲均具有優(yōu)異的超彈性，隨著絲直徑的增加，NiTi絲的最大超彈性應(yīng)變量增加，誘發(fā)相變的臨界應(yīng)力先減小后增大。

(4)直徑0.35mm的NiTi形狀記憶合金絲的綜合性能最優(yōu)，即具有最小的誘發(fā)馬氏體相變臨界應(yīng)力和較大的超彈性應(yīng)變量。