北魏司馬金龍墓出土木板漆畫漆膜的科學(xué)分析

□ 賈延勤

一、概 述

在三晉大地與廣袤無垠的內(nèi)蒙古高原的交匯點(diǎn)上，閃耀著一顆胡漢結(jié)合的歷史文化明珠——大同。大同又稱魏都平城，公元398年，拓跋鮮卑在此建都，雄踞北方長達(dá)一個(gè)多世紀(jì)。1965年，在大同市石家寨村發(fā)現(xiàn)了司馬金龍墓，它是有明確紀(jì)年的北魏早期墓，據(jù)《魏書》記載，司馬金龍為晉宣帝司馬懿之弟司馬馗的九世孫，其九代世襲，身世顯赫，他的墓葬成為北魏權(quán)臣精美絕倫的藝術(shù)宮殿。在出土的眾多文物中，有一件彩繪描漆屏風(fēng)，富麗堂皇、燦爛奪目，出土?xí)r較完整的有5塊，每塊長約80厘米，寬約20厘米，厚約0.5厘米，板面遍髹朱地，題記及榜題處再涂黃色，上面墨書黑字，線條輪廓及眉目用黑漆勾成，人物膚色涂鉛白，此外還有青綠、灰藍(lán)、橙紅等色[1]。此漆畫為研究北魏時(shí)期的髹漆工藝提供了寶貴的實(shí)物資料。

漆器工藝的傳承和發(fā)展曾在人類文明的發(fā)展史上留下了濃墨重彩的一筆，髹漆工藝、漆膜中各種彩繪顏料及膠料的出現(xiàn)及使用有鮮明的時(shí)代特征和顯著的地域特點(diǎn)，其利用及發(fā)展反映了古人認(rèn)識(shí)自然、利用自然的能力。本文利用現(xiàn)代儀器，對(duì)北魏時(shí)期司馬金龍墓木板漆畫的漆膜表面呈色顏料及漆膜切片進(jìn)行探究。

二、樣品信息及分析測試條件

1.樣品介紹

此次分析的樣品來自于司馬金龍墓出土木板漆畫的殘?jiān)?，由于樣品體積特別小，為防止其被呼出的氣體吹跑，用鑷子小心夾取并粘在導(dǎo)電膠帶上，在超景深三維顯微系統(tǒng)下放大30倍，如圖一所示，共有8塊殘片和一小塊白色粉末，樣品表面髹飾的漆膜顏色包括紅、黃、黑、白、灰藍(lán)、青綠、橙紅。

2.儀器及測試條件

圖一 樣品的超景深顯微圖

掃描電鏡及能譜分析是以電子束為光源進(jìn)行物體表面顯微組織形貌觀察及微區(qū)成分分析，此次分析所用的儀器為Tescan vega3掃描電子顯微鏡及Oxford X-act能譜分析儀，測試條件為：背散射（BSE）探頭、加速電壓15kv、低真空環(huán)境、工作距離15mm。把微量的樣品粘在導(dǎo)電膠帶上，未對(duì)樣品進(jìn)行噴金或噴碳處理，直接放進(jìn)樣品倉進(jìn)行分析。

超景深三維顯微系統(tǒng)可以用來觀察樣品的整體形貌，所用儀器型號(hào)為：KEYENCE VHX-5000，最大可放大至1000倍進(jìn)行觀察。

三、分析結(jié)果與討論

采用掃描電鏡—能譜分析儀對(duì)樣品表面髹飾的七種顏料及漆膜斷面進(jìn)行了顯微組織形貌觀察及微區(qū)成分分析，并用元素分布Mapping分析、線掃描多種手段詳細(xì)研究。為保證元素能譜檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們選取有代表性的位置，多次打點(diǎn)檢測，取其平均值。

1.不同漆膜顏色的SEM—EDS分析、元素分布Mapping分析

紅色 紅色漆膜的顯微組織形貌中（圖二，a）有很多不規(guī)則的致密厚板狀顆粒，能譜圖（圖三，a）顯示，Hg、S元素的特征峰非常明顯，還有Si、Al、Ca元素的微弱峰，含 52.88%Hg、7.51%S元素（表1），元素分布Mapping圖顯示，Hg、S元素大量出現(xiàn)且分布區(qū)域一致，說明顯色物質(zhì)是含汞硫的化合物，C元素分布于整個(gè)區(qū)域，還有少量的Si顆粒散布，Si顆?；蛴袌F(tuán)聚現(xiàn)象。由此可知，除紅色顏料是朱砂（HgS），此外還有一些 Si、Al、Ca 等微量元素，可能是朱砂礦中的伴生元素，表明紅色漆膜采用的朱砂來源為天然采礦。朱砂是一種常見的漆膜呈色顏料，在中國的使用歷史非常悠久，目前我國發(fā)現(xiàn)最早使用朱砂是在距今6000多年的浙江余姚縣河姆渡遺址出土的朱漆木碗[2]。

圖二 不同顏色漆膜（a-g）及斷面（h）的顯微組織形貌圖

黃色 黃色漆膜中有很多大小不一的不同方向的片狀物（圖二，b），主要元素的特征峰是As、S（圖三，b），其含量分別為28.87%、14.96%（表 1），元素分布Mapping圖顯示，C元素幾乎分布于整個(gè)區(qū)域，As、S元素大量出現(xiàn)并且分布區(qū)域完全相同，說明顯色物質(zhì)是砷硫化物，有少量的大小不一的Si顆粒，有微量的Al、Ca分布。根據(jù)上述表征推測出黃色顏料的呈色物質(zhì)為雌黃（As2S3）或雄黃（As4S4），李濤課題組[3]做過此顏料的拉曼光譜分析，可知其為As2S3和As4S4的混合物。雄黃在自然界中常與雌黃共生，以堅(jiān)硬的雄黃為核心，四周包裹著雌黃，產(chǎn)生于火山口和地?zé)岬貛?，有“礦物鴛鴦”的說法，雄黃作為顏料的使用最遲從西周開始[4]。大同有中國著名的第四紀(jì)火山群，北魏的工匠在選取黃色顏料時(shí)可能是就地取材。

白色 白色顏料有兩種：其一，顯微組織形貌中有很多微小的片狀或粒狀物聚集成簇（圖二，c），Ca、S 元素的特征峰非常明顯，Al、P 的峰很微弱（圖三，c），含 18.35%Ca、15.20%S 元素（表 1），說明白色顏料的呈色物質(zhì)是石膏CaSO4。其二，顯微組織形貌圖中白色的微小顆粒嚴(yán)重聚集成大小不一的塊狀（圖二，d），能譜圖（圖三，d）顯示，元素成分以 Pb、O、C 為主，含有少量的 Ca、Cl、P，含49.3%Pb、19.96%C、20.79%O（表 1），說明白色顏料的呈色物質(zhì)是鉛白PbCO3。兩種白色顏料是單獨(dú)存在而非混合使用。不同白色顏料的出現(xiàn)可能由于白色樣品殘?jiān)鼇碓从谀景迤岙嬛械牟煌恢?。鉛白和石膏作為白色顏料在北魏時(shí)期應(yīng)用廣泛，如莫高窟北魏263窟所繪人體的白色肌膚是鉛白[5]，北魏前期開鑿的云岡石窟窟壁上發(fā)現(xiàn)用白色的石膏作地仗層[6]。

黑色 黑色漆膜的顯微組織形貌（圖二，e）呈現(xiàn)出很多細(xì)微的片狀和層狀物，能譜圖（圖三，e）中，C 元素的峰最強(qiáng)，還有 Ca、Mg、Al、Si、S 的弱峰，黑色顏料中C元素含量高達(dá)58.97%（表1），表明其使用的是炭黑，其余微量元素其可能來源于樣品中的土壤污染物。炭黑是人類使用的最早的顏料之一，它是一種無定形碳，具有石墨的結(jié)構(gòu)，并不是嚴(yán)格意義的不定形，只是其晶粒較小且相鄰兩層碳原子排列紊亂[7]。

灰藍(lán)和青綠 這兩種顏色的顯微組織形貌圖大致相同（圖二，f、g），致密的表面有少量的片狀和粒狀物分布其中，圖二g中白色發(fā)亮部位是由樣品表面的荷電效應(yīng)所致，能譜圖（圖三，f、g）顯示顯色元素 Pb、As的峰是強(qiáng)峰，還有 Ca、Al、S、Si、Cl的弱峰；不同的是，灰藍(lán)色Pb、As元素百分含量的比值約為5.3，青綠色Pb、As元素含量比值約為3.7（表1），灰藍(lán)色的Pb、As比值高于青綠，其余的微量元素可能來源于顏料礦石中的伴生物。綜上，灰藍(lán)和青綠的顯色元素相同，均含鉛與砷，文獻(xiàn)報(bào)道含Pb的礦物顏料有：紅色的鉛丹、黃色的黃丹、鉛灰色的硫化鉛以及多種白色如鉛白、磷氯鉛礦等[8]；含As的顏料有：雌黃、雄黃，阿富汗巴米揚(yáng)石窟壁畫中兩種含鉛的顏料，顏色分別是紅、藍(lán)，經(jīng)檢測鉛同位素組成完全一樣，說明含鉛顏料的礦物類型來源于不同的地質(zhì)構(gòu)造[9]。北魏是一個(gè)民族大融合的時(shí)代，絲綢之路繁盛發(fā)展，當(dāng)時(shí)青金石顏料由阿富汗傳入中國[10]。筆者推測灰藍(lán)和青綠是外來的藍(lán)色的鉛礦和黃色的雌黃、雄黃按不同比例調(diào)制而成，具體顯色物相有待于進(jìn)一步研究。

橙紅 橙紅色主要元素的特征峰為Hg、As、S（圖三，h），含量分別為 16.04%、3.97%、2.78%（表1），推出顯色物質(zhì)是 HgS、As2S3、As4S4。超景深顯微放大觀察（圖四，a），左半邊橙紅色，可以清楚地看到有微小的黃色顆粒夾雜其中，右半邊只有紅色，說明橙紅色顏料是用紅色的朱砂和黃色的雌黃、雄黃按一定的比例混合調(diào)制而成，類似于現(xiàn)代人們熟知的三原色，紅色和黃色混合后能呈現(xiàn)出橙紅色。關(guān)于古代混合顏料使用的報(bào)道，甘肅玉門火燒溝遺址（距今 3590±100—3340±100年）出土的顏料中發(fā)現(xiàn)辰砂和石膏混合成的淡黃色顏料[11]，而且還有雄黃與石膏等混合成的桔紅色顏料[12]，天梯山石窟北涼洞窟壁畫顏料中橙色是石膏在下層與赤鐵礦在上層組成[13]，西藏拉薩大昭寺壁畫中的橙色顏料是鉛丹和雄黃的混合物[14]，說明在北魏之前智慧的中國古人就已經(jīng)開始用兩種不同的顏料混合調(diào)制出更多的顏色。

表1 不同顏色漆膜的元素能譜檢測數(shù)據(jù)（wt%）

圖四 橙色（a）及斷面（b）的超景深顯微圖

圖五 漆膜斷面的SEM-EDS線掃描譜圖

2.漆膜斷面分析

對(duì)漆器的斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析是我們了解當(dāng)時(shí)漆器的用材及制作工藝的前提。用手術(shù)刀片從樣品中選取保存比較好的漆膜，用環(huán)氧樹脂對(duì)樣品的斷面進(jìn)行包埋，再用細(xì)砂紙不斷打磨，拋光。

2.1 超景深三維顯微系統(tǒng)觀察

圖四b可看出漆灰層中夾雜兩種不同的顆粒，一種是不規(guī)則的固體大顆粒，另一種是細(xì)小顆粒，漆灰層之上是紅褐色的底漆層，底漆層之上是紅色、黃色色漆層，且色漆層的厚度大于底漆層。

2.2 掃描電鏡—能譜分析儀觀察

從圖二h可以看出，漆膜樣品有明顯的分層，白色發(fā)亮處是色漆的漆膜，經(jīng)檢測上層是黃色的As2S3和 As4S4，下層是紅色的 HgS（表 2），緊鄰色漆層的暗色層（對(duì)應(yīng)圖四b中的紅褐色層）是底漆層，C元素含量高達(dá)71.88%，說明底漆層中主要是生漆，色漆層的厚度大于底漆層，漆灰層中有不規(guī)則的白色固體大顆粒填充，同時(shí)還夾雜著一些細(xì)小的顆粒，大顆粒中Ca、P元素含量為13.92%、7.46%，小顆粒中Si元素含量為12.42%，對(duì)比文獻(xiàn)可知[15]，漆灰層是由生漆調(diào)和羥基磷灰石和含硅的黏土類礦物組成。

漆膜斷面的元素分布Mapping圖顯示，C元素分布于整個(gè)區(qū)域，并在漆灰層、底漆層區(qū)域顏色加深，Ca、P元素分布區(qū)域幾乎一致，Si元素在漆灰層中的部分區(qū)域顏色加深，進(jìn)一步證實(shí)了漆灰層是由生漆調(diào)和羥基磷灰石和含硅的黏土類礦物組成。

表2 漆膜斷面各層的元素能譜檢測數(shù)據(jù)（wt%）

在斷面的SEM圖（圖二，h）黃線標(biāo)記處從左往右進(jìn)行線掃描，即從緊挨漆灰層的大顆粒物穿過底漆層和色漆層，結(jié)果顯示（圖五），在橫坐標(biāo)0—20μm中有明顯的Ca、P、C元素的峰，表明此處對(duì)應(yīng)漆灰層中的大顆粒物，且Ca、P的出峰位置完全一致，說明大顆粒物是羥基磷灰石；在橫坐標(biāo)20—45μm中僅有C元素的峰，說明此處對(duì)應(yīng)底漆層，C元素的強(qiáng)峰源于生漆中的碳；在橫坐標(biāo)45—65μm 中有 Hg、S、C 元素的峰，且 Hg、S的峰全部重疊，說明此處是紅色漆膜，且使用HgS作為紅色顏料；在橫坐標(biāo) 65—95μm 中有 As、S、C、Si元素的峰，As、S元素出峰位置完全一致，表明此處是黃色漆膜，但As元素的峰強(qiáng)于S元素的峰，說明黃色漆膜使用As2S3和As4S4的混合物作為呈色顏料，此位置Si元素的峰較強(qiáng)，可能是因?yàn)闃悠分悬S色漆膜處于最表層，在長達(dá)一千五百多年的地下埋藏過程中受土壤污染物所致。橫坐標(biāo)95μm后是包埋樣品的環(huán)氧樹脂。

四、結(jié) 論

漆器是中國傳統(tǒng)文化的精華之一，是民族智慧的結(jié)晶，對(duì)漆膜中彩繪顏料的性質(zhì)及其種類的研究，可以幫助我們了解古代顏料的使用特點(diǎn)及其發(fā)展規(guī)律。根據(jù)北魏司馬金龍墓木板漆畫殘?jiān)鼧悠返臏y試分析結(jié)果，總結(jié)如下。

1.漆膜中使用的彩繪顏料有：紅色是HgS、黃色是As2S3和As4S4的混合物、黑色是C、白色是CaSO4和PbCO3，推測灰藍(lán)和青綠色是用藍(lán)色鉛礦與黃色砷礦按不同比例調(diào)和而成，橙紅是用HgS與As2S3和As4S4調(diào)制而成。用兩種不同顏色的礦物顏料混合調(diào)制出更多的顏色，并不是在北魏時(shí)期首次出現(xiàn)，說明古代顏料的使用是傳承相繼的。

2.木板漆畫的髹漆工藝順序依次為：漆灰層、底漆層、色漆層。

3.漆灰層由生漆中添加羥基磷灰石和含硅的黏土類礦物組成。

基金（SSKLZDKT2019195）：山西省社科聯(lián)重點(diǎn)課題“中華傳統(tǒng)漆器文化研究——以北魏司馬金龍墓漆屏風(fēng)畫為例”。