國內(nèi)化工行業(yè)共聚甲醛合成工藝探究

摘 要：基于聚甲醛是一種高性能的工程塑料，同時(shí)其生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，難度較高。為此，在全球范圍內(nèi)發(fā)展成熟且技術(shù)較為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝被少數(shù)國家所壟斷?，F(xiàn)階段所應(yīng)用的共聚工藝為三種類型，具體包括氣相聚合法、溶液聚合法、本體聚合法。文章首先對共聚甲醛的生產(chǎn)工藝發(fā)展情況與國外幾家主要企業(yè)的應(yīng)用技術(shù)進(jìn)行了分析。其次，對國內(nèi)共聚甲醛裝置的分布情況進(jìn)行闡述，并在此基礎(chǔ)上提出國內(nèi)當(dāng)前主要應(yīng)用的共聚甲醛工藝流程。最后，總結(jié)各項(xiàng)共聚甲醛工藝的對比，以及技術(shù)難點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：化工行業(yè);共聚甲醛;合成工藝

0 引言

聚甲醛是聚酰胺后出現(xiàn)的綜合性較好的工程塑料，具有著較高的力學(xué)性能，例如，強(qiáng)度、模量、耐磨性等，同時(shí)也具備較好的電絕緣性，作為五大同樣工程塑料之一存在。聚甲醛基于分子結(jié)果規(guī)模、結(jié)晶度較高等特征，促使其具備較為理想的物理機(jī)械性能。在拉伸強(qiáng)度方面，此材料要明顯優(yōu)于鋼鐵材料，為此也被稱之為是金屬塑料?；诰奂兹┦且环N高性能的工程塑料，同時(shí)其生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，難度較高。為此，在全球范圍內(nèi)發(fā)展成熟且技術(shù)較為先進(jìn)的生產(chǎn)工藝被少數(shù)國家所壟斷。國內(nèi)方面早期參與聚甲醛領(lǐng)域研究的單位包括吉化石井溝聯(lián)合化工廠與上海溶劑廠，但基于其應(yīng)用的技術(shù)較為滯后，為此，在上世紀(jì)末便已經(jīng)停產(chǎn)。為此，認(rèn)為國內(nèi)在共聚甲醛產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中必須要積極引進(jìn)國外先進(jìn)的經(jīng)驗(yàn)與生產(chǎn)技術(shù)，而這一點(diǎn)將在下文中進(jìn)行闡述。

1 共聚甲醛生產(chǎn)工藝

1.1 合成甲醛

工業(yè)甲醛早期生產(chǎn)方式為甲醇氧化法，具體為在V2O5-MoO3-TeO3催化劑的作用下，甲醇經(jīng)由空氣部分演化之后，獲取到50%的甲醛溶液[1]。但是，此種稀甲醛溶液無法直接應(yīng)用到三聚甲醛的生產(chǎn)過程中。在應(yīng)用期間需要經(jīng)由真空蒸發(fā)器濃縮到65%之上。日本旭化成企業(yè)研發(fā)出高濃度甲醛生產(chǎn)工藝，也就是甲縮醛工藝。甲醇與甲醛預(yù)先在陽離子交換樹脂作用中縮合成甲縮醛[2]。甲縮醛進(jìn)入到氧化塔內(nèi)鏡Fe2（MoO4）3/MoO3直接氧化成為70%濃度的甲醛溶液。甲縮醛工藝簡化了以往生產(chǎn)期間的甲醛濃縮環(huán)節(jié)，所獲取到的濃度甲醛能夠直接應(yīng)用到三聚甲醛生產(chǎn)中，可有效縮短生產(chǎn)期間對于設(shè)備以及能量的需求。

1.2 三聚甲醛合成

催化劑屬于三聚甲醛生產(chǎn)期間所應(yīng)用到的關(guān)鍵技術(shù)。以往生產(chǎn)中所應(yīng)用的濃硫酸催化劑基于對設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重。同時(shí)催化劑較難實(shí)現(xiàn)回收，現(xiàn)階段已經(jīng)應(yīng)用環(huán)境友好、易回收的固體酸催化劑替代濃硫酸生產(chǎn)三聚甲醛[3]。此類固體酸含有雜多酸與分子篩以及離子交換樹脂等。另外，三聚甲醛生產(chǎn)期間，基于反應(yīng)介質(zhì)中存在水與甲醛，這些物質(zhì)可與三聚甲醛形成水--甲醛--三聚甲醛三元共沸組分。簡單的蒸餾技術(shù)較難提純但聚甲醛，應(yīng)用萃取精餾技術(shù)能夠獲取到高純度三聚甲醛。與早期三聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行對比，固體酸持續(xù)催化合成三聚甲醛與后續(xù)的萃取精餾提純工藝具有著收率高、純度高的優(yōu)勢。

1.3 三聚甲醛與環(huán)氧乙烷共聚合

聚甲醛是聚酰胺后出現(xiàn)的綜合性較好的工程塑料，具有著較高的力學(xué)性能，例如，強(qiáng)度、模量、耐磨性等，同時(shí)也具備較好的電絕緣性，作為五大同樣工程塑料之一存在。三聚甲醛與環(huán)氧乙烷共聚屬于在路易斯酸催化劑作用下促使三聚甲醛與環(huán)氧乙烷開環(huán)共聚獲取。為控制聚合物分子量，聚合期間應(yīng)該引入微量的水、醇等作為分子量調(diào)節(jié)劑?，F(xiàn)階段所應(yīng)用的共聚工藝為三種類型，具體包括氣相聚合法、溶液聚合法、本體聚合法。其中，溶液聚合法將汽油、環(huán)己烷或石油醚等作為溶劑，將聚合級的三聚甲醛與環(huán)氧乙烷放置到反應(yīng)釜中，增加分子量調(diào)節(jié)劑與催化劑，在適當(dāng)溫度條件下進(jìn)行一個階段的反應(yīng)。在反應(yīng)完成后，粗聚甲醛經(jīng)由穩(wěn)定性處理后可獲取到樹脂原粉。

本體聚合主要為將高純度的三聚甲醛與環(huán)氧乙烷等基于適當(dāng)比例進(jìn)行混合，加入一個或過個具有強(qiáng)剪切與混合作用的連續(xù)捏合機(jī)進(jìn)行聚合，反應(yīng)完成后，粗聚甲醛經(jīng)由穩(wěn)定性處理獲取到產(chǎn)品。

氣相聚合工藝基于生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，且成本較高，在出現(xiàn)后并沒有實(shí)現(xiàn)廣泛化的應(yīng)用。與溶液聚合進(jìn)行對比，本體聚合具有著不需要應(yīng)用容積、原料轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)勢，為此，作為當(dāng)前國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)中的主要應(yīng)用技術(shù)。

1.4 共聚甲醛穩(wěn)定性處理

基于工具體系中含有微量的水與甲酸以及甲醇等，此類物質(zhì)可引起聚合物分子出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移，致使聚合物末端生成不穩(wěn)定端羚基。同時(shí)，聚合催化劑殘留在體系中，活性可引起聚甲醛分子的切斷或是分解，為此，共聚合反應(yīng)對聚合物做穩(wěn)定性處理極為關(guān)鍵。乙酸酐屬于比較常見的共聚甲醛穩(wěn)定性試劑，其主要原因是其可應(yīng)用共聚甲醛分子末端形成穩(wěn)定的乙酰基。在對殘留聚合物中催化劑進(jìn)行處理的過程中，可應(yīng)用添加堿金屬或堿土金屬的鹽類等方式對催化劑做滅火處理。近年來三菱瓦斯企業(yè)開發(fā)出全新的穩(wěn)定化處理方式，也就是加熱水解工藝。對粗聚甲醛中增加三乙胺水溶液，應(yīng)用帶有排氣的雙螺桿擠出機(jī)完成加熱水解處理，可一次達(dá)到滅活催化劑與穩(wěn)定端基的作用。在擠出機(jī)混煉期間，三乙胺能夠促使催化劑失去活性，共聚物的不穩(wěn)定末端基于水解最終實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定。

2 國外主要生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)應(yīng)用

2.1 赫斯特--塞拉尼斯企業(yè)

赫斯特--塞拉尼斯首先應(yīng)用甲醇氧化法獲取到50%的甲醛溶液。稀甲醛溶液后經(jīng)由持續(xù)真空蒸發(fā)器濃縮為65%濃甲醛。濃甲醛溶液在濃硫酸催化劑反應(yīng)釜中形成環(huán)化反應(yīng)，可獲取到三聚甲醛溶液。溶液應(yīng)用笨溶劑萃取提純，能夠制備純度高于99.99%的聚合級三級甲醛。甲醛共聚反應(yīng)應(yīng)用本體聚合法，應(yīng)用雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)。對于聚合物做穩(wěn)定性處理期間，優(yōu)先應(yīng)用三乙胺中和催化劑，后將粗聚合物破碎，經(jīng)由熔融穩(wěn)定性處理，獲取到穩(wěn)定的聚甲醛共聚物。純化之后的共聚甲醛收率能夠達(dá)到73%。

2.2 三菱瓦斯企業(yè)

共聚原料是三聚甲醛與環(huán)氧戊烷，其中環(huán)氧戊烷與三聚甲醛的摩爾比是9%-15%，催化劑是三氟化硼的，還向其中加熱甲縮醛等分子量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)器選擇持續(xù)雙軸混煉反應(yīng)器，此種操作可增加原料停留時(shí)間，提升反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。對產(chǎn)物做穩(wěn)定性處理期間，此公司選擇全新液相水解工藝。液相水解工藝與熔融穩(wěn)定性工藝進(jìn)行對比，便捷性更強(qiáng)，處理后的產(chǎn)物穩(wěn)定性理想，這也是穩(wěn)定化處理的全新方向。

2.3 德國巴斯夫企業(yè)

此公司應(yīng)用本體聚合工藝，在聚合反應(yīng)器選擇雙螺桿擠出機(jī)為聚合裝置，選擇的催化劑是三氟化硼或三氟甲磺酸。將聚合反應(yīng)器、催化劑失活反應(yīng)器與粗聚物穩(wěn)定化反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)合，同時(shí)經(jīng)由在裝置中設(shè)定溶體流動限制器，促使聚合區(qū)域失活區(qū)分離。為在更短時(shí)間內(nèi)促使催化劑完成失活處理，在擠出機(jī)失活區(qū)位置上裝置特殊的捏合部件或返混部件。共聚物在聚合反應(yīng)裝置出來后，經(jīng)由水冷卻后，進(jìn)入切割室切割成為顆粒，后應(yīng)用離心機(jī)對液體/顆粒分離。最后，應(yīng)用流化床干燥器做干燥處理，獲取到共聚甲醛原粉。

2.4 日本旭化成企業(yè)

日本旭化企業(yè)在共聚甲醛的研究中較為深入，且展開了一系列系統(tǒng)研究。在甲醛制備到三聚甲醛合成，最后共聚合反應(yīng)均存在企業(yè)所有的專利技術(shù)。在制備高濃度的甲醛溶液中，選擇甲縮醛工藝直接合成70%的高濃度甲醛?；诟邼舛燃兹┯兄谔嵘奂兹┖铣伤俣扰c氣相中三聚甲醛的平均濃度，三聚甲醛的收率實(shí)現(xiàn)顯著提升。在聚合器選擇中，以往持續(xù)雙軸混煉反應(yīng)器基于停留的時(shí)間較短，原料轉(zhuǎn)化率較低，常規(guī)處在70%左右。旭化成企業(yè)設(shè)計(jì)出特殊的套筒式殼體反應(yīng)器。套筒的作用在于加熱或冷卻殼，在筒體中心部位設(shè)置兩個轉(zhuǎn)軸，轉(zhuǎn)軸中存在眾多槳葉，反應(yīng)原料在狹窄的空間形成反應(yīng)，停留時(shí)間被延長，轉(zhuǎn)化率也由此提升。在反應(yīng)器的排除口裝置了溢流堰，經(jīng)由調(diào)控溢流堰高度，可發(fā)揮出調(diào)節(jié)原料停留時(shí)間的效果，原料最終轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到87%左右。

單純借助于注塑機(jī)熔融穩(wěn)定性處理粗聚甲醛顯然不夠全面。該企業(yè)所選擇的方式是，在粗聚甲醛中增加受阻酚的試劑，其目的在于提升共聚甲醛的熱穩(wěn)定性。此種方式能夠?qū)⒕酆衔镏械牟环€(wěn)定端基含量進(jìn)行下調(diào)?，F(xiàn)階段此公司可將共聚甲醛的不穩(wěn)定端領(lǐng)基含量下調(diào)至50ppm之下。

3 國內(nèi)共聚甲醛裝置的分布現(xiàn)狀

現(xiàn)階段我國聚甲醛裝置產(chǎn)能為43萬t/a，不同裝置產(chǎn)能與分部如表1所示。

4 國內(nèi)主要共聚甲醛工藝流程

4.1 Celanese的共聚甲醛工藝

塞拉尼斯公司（Celanese）是化工業(yè)的領(lǐng)先者，其產(chǎn)品與人們的生活息息相關(guān)。公司產(chǎn)品用于消費(fèi)者及工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，生產(chǎn)設(shè)施位于北美洲、歐洲和亞洲。美國Celanese公司屬于全球范圍內(nèi)最早開始共聚甲醛工藝開發(fā)與生產(chǎn)的企業(yè)，聚合工藝選擇間歇釜式反應(yīng)器，全流程涵蓋100單元、200單元、300單元、400單元。

4.2 波蘭ZAT工藝

云天化在1999年引進(jìn)波蘭ZAT共聚甲醛5000t/a中試放大工藝，創(chuàng)建10000t/a聚甲醛裝置，并在10000t/a的基礎(chǔ)上新建放大到20000t/a生產(chǎn)裝置，加上新建投產(chǎn)的重慶聚甲醛項(xiàng)目，云天化聚甲醛產(chǎn)能達(dá)到了9萬t/a。內(nèi)蒙古天野應(yīng)用的共聚甲醛生產(chǎn)工藝同樣選擇引入波蘭ZAT工藝。

4.3 富藝工藝

此項(xiàng)技術(shù)來自臺灣70年代引入的日本寶理聚甲醛工藝，所有反應(yīng)流程主要涵蓋甲醛合成、三聚甲醛合成、二氧五環(huán)合成與聚合單元。現(xiàn)階段應(yīng)用此項(xiàng)工藝的生產(chǎn)廠家有上海藍(lán)星、天津天堿等。

5 國內(nèi)各共聚甲醛工藝對比

5.1 反應(yīng)不同

Celanese企業(yè)最早研發(fā)出共聚甲醛，聚合部分應(yīng)用間歇釜式聚合反應(yīng)。云天化與香港富藝工藝聚合部分選擇捏合機(jī)持續(xù)反應(yīng)擠出技術(shù)。其中前者的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在靈活性、方便小批量生產(chǎn)、切換牌號便捷等，有助于結(jié)合市場需求靈活調(diào)整產(chǎn)品生產(chǎn)。所存在的缺陷表現(xiàn)為，間歇聚合操作周期較長，不利于持續(xù)大生產(chǎn)、不同批次生產(chǎn)。除此之外，聚合期間應(yīng)用溶劑，導(dǎo)致溶劑回收處理成本有所增加，且并不環(huán)保。后者的優(yōu)勢體現(xiàn)在，應(yīng)用本體法擠出工藝，反應(yīng)單體在捏合機(jī)中熔斷之后，于催化作用下反應(yīng)擠出，便于持續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行。存在的缺陷在于投資較大，切換牌號期間出現(xiàn)了過渡料。

5.2 共聚單體選擇不同

Celanese企業(yè)選擇的共聚單體為環(huán)氧乙烷，后兩種工藝選擇共聚單體為二氧五環(huán)。云天化聚合工藝分子量調(diào)節(jié)劑應(yīng)用丁縮醛單元合成的丁縮醛，香港富藝工藝選擇的分子調(diào)節(jié)劑為甲縮醛。三聚甲醛提純方式差異，云天化應(yīng)用的三聚甲醛提純方式為結(jié)晶法，富藝選擇萃取法。封端方式差異，云天化聚甲醛穩(wěn)定化處理選擇熱熔封端，也就是應(yīng)用加熱手段，指導(dǎo)聚甲醛分子鏈端基由半縮醛結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為乙基等穩(wěn)定集團(tuán)。香港富藝提供的濕法封端，也就是應(yīng)用三乙胺、乙醇胺對不穩(wěn)定的半縮醛端基做處理，應(yīng)用聚甲醛分子最終安定化。

5.3 甲醇制備甲醛的兩種方式

甲醇制備甲醛，主要包括沸石負(fù)載銀催化劑脫氫--氧化法與鐵、鉬金屬氧化物的鐵--鉬法。其中前者有部分甲醇沒有實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，形成甲醛、甲醇的水溶液工業(yè)福爾馬林。后者甲醇完全被過量空氣氧化，完全轉(zhuǎn)化成為甲醛。前者反應(yīng)溫度處在600℃到700℃之間，后者260℃到360℃。我國甲醛生產(chǎn)裝置兩種工藝均有應(yīng)用，在工藝視角進(jìn)行分析，鐵--鉬法對比銀法技術(shù)更為先進(jìn)，且經(jīng)濟(jì)合理。

6 共聚甲醛生產(chǎn)裝置技術(shù)難點(diǎn)

在甲醛濃縮過程中，甲醛與水比較容易形成共沸物，導(dǎo)致提濃期間無法應(yīng)用簡單的物理蒸餾，若37%的甲醛溶液經(jīng)由蒸餾獲取到28%的甲醛餾分，而并非是工藝要求需要達(dá)到的60%-70%甲醛溶液。為此，濃縮多應(yīng)用真空加熱濃縮工藝，云天化應(yīng)用此項(xiàng)工藝。富藝工藝選擇濃縮器外形像旋風(fēng)分離器，甲醛液體在濃縮器內(nèi)靠外部提供的高壓氣體實(shí)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)，由此來實(shí)現(xiàn)濃縮效果。

聚合期間，所形成的聚合物分子鏈端存在半縮醛結(jié)構(gòu)，反應(yīng)期間，存在解聚合可能性。為此，聚合反應(yīng)期間的溫度需要謹(jǐn)慎控制，同時(shí)在聚合完成之后還需要實(shí)現(xiàn)封端處理。

甲醛的合成℃--反應(yīng)可形成甲酸副產(chǎn)物，甲酸對于常規(guī)鋼質(zhì)反應(yīng)器形成腐蝕，為此，需要做內(nèi)襯處理。甲醛、三聚甲醛、二氧五環(huán)需要分離，為此，聚甲醛生產(chǎn)工藝中需要較多的精餾塔、萃取塔等多種塔器。

三聚甲醛在常溫狀態(tài)中以晶態(tài)存在，為此，在運(yùn)輸環(huán)節(jié)，需要保溫伴熱，常規(guī)需要50℃-60℃的熱水伴熱，伴熱溫度不可過高，也不能夠太低。

基于聚合反應(yīng)類型屬于陽離子反應(yīng)，應(yīng)用的催化劑為三氟化硼或是三氟化硼的乙醚絡(luò)合物，反應(yīng)速度較快。為此，聚合物分子量控制難度較高，為獲取到理想的分子量的聚甲醛，需要對反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間與分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行謹(jǐn)慎選擇。

7 結(jié)論

我國已經(jīng)構(gòu)建其八套共聚甲醛裝置，但是可穩(wěn)定運(yùn)行的除外資杜邦--旭化成等，國內(nèi)云天化聚甲醛裝置均已穩(wěn)定運(yùn)行十多年，但市場中高附加值牌號多源自于進(jìn)口。為此，國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該積極引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，確保穩(wěn)定運(yùn)行，并將其融合與消化，開發(fā)研究國內(nèi)高附加值牌號。另外，需要經(jīng)由在吸收引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)自主技術(shù)創(chuàng)新，由此來進(jìn)一步強(qiáng)化生產(chǎn)效率與產(chǎn)能，持續(xù)提升企業(yè)綜合實(shí)力與聚甲醛產(chǎn)品的市場競爭力。

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作者簡介：

余建榮（1973- ）男，四川省達(dá)州市渠縣人，本科學(xué)歷，化工工藝工程師中級，研究方向：合成氨工藝生產(chǎn)、有機(jī)高分子聚甲醛工藝生產(chǎn)及改性、鉀鹽工藝生產(chǎn)等研究。