基于力測量法研究滑石的晶面各向異性

張其東 李小黎 李文娟 尚 鶴

（1.有研資源環(huán)境技術研究院（北京）有限公司，北京101407；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102628；3.有研工程技術研究院有限公司，北京101407；4.中國金域黃金物資有限公司，北京100011）

硅酸鹽礦物是重要的造巖礦物，其在自然界中分布最廣、含量最豐富，地殼中約90%以上都是硅酸鹽礦物[1，2]。層狀硅酸鹽礦物作為一種極具工業(yè)價值的硅酸鹽礦產資源被應用于各個領域，如造紙、化妝品、食品、日用化工、生物技術、醫(yī)藥、陶瓷等行業(yè)[3-5]。

滑石是一種典型的含鎂層狀硅酸鹽礦物，其化學分子式為Mg3[Si4O10]（OH）2，屬于熱液蝕變礦物，其結構由2層Si—O四面體和1層八面體構成的單位層，結合牢固，是典型的TOT型層狀硅酸鹽（圖1），由于滑石這種獨特的晶體結構，其在斷裂過程中會形成2種解離晶面[6，7]：沿范德華力斷裂形成的正解離面，即“基面”和沿礦物層邊緣斷裂形成的側解離面，即“端面”。

研究表明，滑石解離過程中由于斷鍵方式的不同而形成的2種晶面性質差異較大?！盎妗北砻婺艿?，結構穩(wěn)定，為非極性疏水面；而“端面”結構不穩(wěn)定，表面能高，為極性親水面[8]。因此，有必要對2種解離面的性質進行更加深入的研究，本文通過原子力顯微鏡對滑石的極性面和非極性面進行研究，通過直接力測量法和DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理論[9，10]模型計算得到滑石不同晶面的表面電荷，以便為硫化礦浮選體系中計算滑石不同表面與硫化礦、選礦藥劑之間的作用關系和規(guī)律提供理論依據。

1 試驗材料和試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用的滑石樣品取自遼寧海城地區(qū)，人工挑選富礦塊，經清洗、烘干、破碎、瓷球磨、磁選提純后，將樣品篩分為 4個粒級（150～74、74～45、45～31、-31 μm）作為試驗樣品。對制得的樣品進行化學多元素分析，其純度大于99%，圖2為單礦物X射線衍射圖譜。

試驗采用10 mmol/L的KCl溶液作為AFM工作測量時的背景電解質溶液；HCl、NaOH作為溶液pH調整劑，分析純；試驗用水為超純水，其電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品切割和表面處理

將礦物顆粒樣品進行超聲清洗，在氮氣環(huán)境中干燥備用。將A-B樹脂膠按照比例配制好，將其置于洗凈、干燥的模具中，將底層鋪滿，干凈環(huán)境中室溫冷卻3～4 h，待A-B樹脂膠凝固后，將準備好的礦物顆粒放入到模具中，用A-B樹脂膠將其覆蓋，鋪滿模具，在制備樣品過程中注意不要產生氣泡，再次將包有礦物顆粒的模具放置在干凈環(huán)境中冷卻4 h以上，待A-B樹脂膠凝固之后，將其從模具中取出，利用切片機切至露出礦物平面，然后將處理過的樣品用顯微鏡薄片切片機（Ultramicrotome）對切面進行精加工，保證其表面平滑度符合鏡下測試要求；將切好的樣品粘在準備好的圓形金屬基片上，用作AFM分析測量，制備過程如圖3所示[11]。

1.3 AFM測量

原子力顯微鏡（AFM）目前已經被應用于材料、微生物、化工等多個領域，在礦業(yè)工程領域，AFM主要用于觀察礦物樣品的表面結構形貌，對其表面性能進行分析，還可以研究測量礦物顆粒表面間作用力、氣泡與礦物顆粒以及選礦藥劑與礦物顆粒表面之間的吸附作用力等[12]。

原子力顯微鏡所用探針為氮化硅探針，其懸臂的彈性系數為0.07～0.15 N/m，使用10 mmol/L的KCl溶液作為電解質溶液，在不同的pH值條件下對其進行測量分析，樣品在測量之前要進行沖洗、氮氣干燥，保證其表面純凈，所有的樣品表面和探針在測量之前需在給定pH值的溶液中浸泡30 min以上，每個pH值條件下，探針和樣品之間的力測量保證5次以上，每次測量需要在不同的區(qū)域內進行，保證結果的準確性，所有試驗均在室溫下（25±1℃）進行。

2 DLVO理論模型計算

顆粒間的相互作用力是顆粒在液體相態(tài)介質中團聚與分散行為的根源，礦物顆粒之間的相互作用可用DLVO理論進行計算[13-17]：

式中，FT為粒子間總相互作用力；FE為靜電力；FW為范德華力。

2.1 范德華力

范德華作用力是物體間始終存在的最重要的一種相互作用力，它是多個分子或原子間的作用的集合，范德華力與粒子的形狀和大小有關。

若2個球形顆粒，半徑分別是R1和R2，則范德華作用能計算公式為：

若球形顆粒半徑為R，則它與板狀顆粒間的范德華作用能計算公式為：

范德華作用力為：

式中，VW為單位面積的相互作用范德華勢能，J/m2；A為礦物顆粒在真空環(huán)境中的Hamaker常數，J；H為礦物顆粒間的距離，m；R為礦物顆粒的半徑，m；FW為單位面積的相互作用范德華力，N/m2。

由前面公式可得知，范德華作用力不僅與顆粒的半徑R有關，也和Hamaker常數有關。計算宏觀物體之間的范德華作用力時，Hamaker常數是其中重要的參數，本論文中所涉及到的物質在真空環(huán)境中的Hamaker常數如表1所示。

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若A11、A22、A33分別表示物質1、物質2和介質3在真空環(huán)境中相互作用時的Hamaker常數，那么物質1與物質2在介質3中的相互作用Hamaker常數為：

2.2 靜電作用力

在分散介質中，當顆粒慢慢相互靠近時，雙電層便會開始重疊，顆粒之間就會產生靜電作用力。電荷符號相同時，靜電作用力表現為相互排斥力，電荷符號相反時，靜電作用表現為相互吸引力。對于同物質顆粒，靜電作用通常表現為相互排斥力，如果同種顆粒有不同性質的表面，所帶電荷不同，也可能表現出靜電吸引力；對于不同物質顆粒，靜電作用可能為相互吸引力也有可能為相互排斥力，這主要取決于顆粒的表面荷電情況。

半徑為R的球形顆粒與異類礦物平板顆粒間的靜電作用能：

半徑為R1、R2的異類球形顆粒的靜電作用能：

靜電作用力為：

VE為單位面積相互作用的靜電勢能，J/m2；εr為介質（水）的介電常數，78.5；ψ為礦物的表面電位，V，可以用Zeta電位代替；ε0為真空環(huán)境中的絕對介電常數，8.854×10-12C-2·J-1·m-1；k為 Boltzmann 常數，1.38×10-23J/K；H為顆粒之間的距離，m；κ-1為德拜長度，m，經計算可取值0.104 nm；FW為單位面積相互作用的靜電力，N/m2。

3 試驗結果與討論

利用DLVO理論公式和AFM測量曲線擬合計算可得到滑石的不同面的Zeta電位值，但其中涉及氮化硅探針的Zeta電位尚未確定，首先通過測量和計算得到不同pH值下氮化硅探針的Zeta電位（計算時認為Zeta電位與Stern電位近似相等，以下同）：pH值為3.5、5.5、7.5、9.5時，經計算得到氮化硅探針的Zeta電位值分別為14 mV、-38 mV、-48 mV和-56 mV。圖4為本文計算得到的氮化硅探針Zeta電位值和其他文獻中計算得到的氮化硅電位值[18，19]，通過對比發(fā)現Zeta電位會隨著電解質溶液的不同而有所變化，但趨勢是一致的，數值均在一定范圍內波動，說明本文得到的數據較為準確、合理。

在AFM力曲線測試之前，首先對制得的滑石樣品進行AFM鏡下掃描，得到極性面和非極性面的掃描圖片，如圖5所示。

由圖5（a）可知，滑石的非極性面非常光滑，且完整度較好，粗糙度為0.973 nm；由圖5（b）可以看出，滑石的極性面表面呈條帶狀，這是由于滑石的層狀結構所導致，其粗糙度為2.194 nm，兩者的粗糙度均小于5 nm，符合AFM測量要求。

對上述符合要求的樣品進行AFM力曲線測量分析，得到不同pH值條件下，氮化硅與滑石非極性面及極性面之間的作用力曲線，如圖6、圖7所示。

從圖6、圖7得知，滑石的非極性面與氮化硅探針之間的作用力隨環(huán)境pH值的升高由負變正，說明作用力由引力逐漸改變?yōu)槌饬Γ欢臉O性面與氮化硅探針之間在pH值為3.5和9.5時為正值，表現為相互排斥，而當pH值為5.5和7.5時，作用力為負值，表現為相互吸引。

通過上述DLVO理論計算公式可知，除電位值為未知參數外，其余參數均可知，因此可通過AFM測得的力曲線進行擬合計算，分別得到滑石非極性面和極性面的Zeta電位值，如表2所示。從表2可知，滑石非極性面的電位值較為恒定，均為負值，且基本不受環(huán)境pH值的影響，這是因為滑石晶體結構中存在的晶格缺陷或者晶格取代導致的電位波動[12]。而極性面的電位值則隨環(huán)境pH值的增加而降低，零電點出現在pH=7.6左右，這與極性面上的氫氧化物含量有關[20]。

為了驗證得到的滑石不同面的電位值是否接近真實值，將計算得到的電位值帶入到作用力公式中，與實際測量得到的結果進行對比。圖8為滑石非極性面與氮化硅之間的作用力曲線以及計算得到的擬合曲線圖，圖9為滑石極性面與氮化硅之間的作用力曲線以及計算得到的擬合曲線圖，從圖8和圖9可知，計算值與測量值基本一致，擬合度較高。

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4 結 論

（1）通過AFM力曲線測量和DLVO計算得到氮化硅探針的Zeta電位值，當pH值分別取值3.5、5.5、7.5、9.5時，氮化硅探針的Zeta電位值計算數值為14 mV、-38 mV、-48 mV和-56 mV。

（2）滑石非極性面和極性面的表面性質存在顯著差異，與其晶體結構密切相關?；菢O性面的電位值基本不受環(huán)境pH值的影響，且均為負值，較為恒定；而極性面的電位值則與pH值密切相關，隨環(huán)境pH值的增加而降低，零電點出現在pH值為7.6左右。

（3）通過計算得到了滑石不同解離面的荷電性質，計算結果可為硫化礦浮選體系中計算滑石不同表面與硫化礦、選礦藥劑之間的作用關系和規(guī)律提供依據和支持。