稀散金屬硒、碲回收工藝現(xiàn)狀與展望

肖 鵬 王紅軍 葉逢春，2 易 宇 紀(jì)宏巍 邱士偉

（1.江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西豐城331100；2.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙410083）

硒、碲是具有戰(zhàn)略意義的非金屬稀散元素，屬于氧族元素范疇，因存在部分金屬特征，又與砷、硅、硼等一起被定義為“準(zhǔn)金屬”。自然界中，硒、碲獨立礦床極少，通常與銅、鉛、鋅、金、銀等元素伴生，因此，工業(yè)上提取硒、碲原料大部分來源于這類金屬冶煉過程的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物[1]。近年來，硒、碲憑借自身優(yōu)異的性能被廣泛用于冶金、化工、電子、玻璃陶瓷及醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域，并隨著高新技術(shù)的發(fā)展，有望在能源、信息、宇航等新產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域占據(jù)更大的市場份額，如何提高資源保障越來越受到人們的重視。

1 硒、碲概況

1.1 硒、碲資源分布及儲量

硒、碲在地殼中含量少且分散，其中硒豐度5×10-8，碲豐度6×10-8，通常難以規(guī)模化工業(yè)富集，也尚未發(fā)現(xiàn)有獨立開采價值的工業(yè)硒或碲礦床[1-2]。自然界中，硒主要以化合物態(tài)存在，游離態(tài)硒很稀少，僅在火山爆發(fā)形成的天然硫中發(fā)現(xiàn)，有些豐度可高達(dá)5%，大部分硒與硫元素類質(zhì)同象分布于方鉛礦、黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦及輝鉬礦等硫化礦床中[1-2]。此外，還有部分硒在有機質(zhì)參與生物化學(xué)作用下，在煤炭中獲得富集，比如湖北恩施魚塘壩的“石煤”。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（USGS）統(tǒng)計[3]，2018年全球硒資源總儲量 9.9～12 萬 t[1]，見表 1。中國硒資源儲量約 2.6萬t，占硒總儲量27%，是硒資源最豐富的國家，但存在著硒資源地理分布極不均衡的特點[4]，其中較豐富地區(qū)為甘肅、廣東、湖北、江西等地，大部分地區(qū)依然屬于是貧硒地帶，如圖1所示。

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早期普遍認(rèn)為碲資源大部分伴生于銅礦床中，因此，USGS以銅資源儲量為基礎(chǔ)，按每噸銅可回收0.065 kg碲計算[5]，推算全球碲資源儲量約2.2萬t，主要分布于美國、加拿大、秘魯、智利等國家，但近年來隨著對碲資源的勘探研究發(fā)現(xiàn)[2]，碲的地球化學(xué)性比傳統(tǒng)認(rèn)識更為活躍，也能大規(guī)模富集、礦化形成具有經(jīng)濟(jì)價值的工業(yè)碲礦床，比如美國克里普克碲金礦床、古巴佛羅倫撒碲金銀礦床、北哈薩克斯坦的碲金礦床、四川大水溝碲鉍金礦床等。據(jù)統(tǒng)計，2018年全球碲資源總儲量約3.1萬t。其中，中國碲資源儲量約6 600 t，占總儲量的21%，但大部分屬于伴生碲礦床類，例如矽卡巖型銅礦床、熱液型多金屬礦床、鉛鋅硫化礦床、巖漿銅鎳硫化物型等典型伴生礦床，主要分布于廣東曲江大寶山、江西九江城門山銅礦、甘肅金川白家嘴、吉林通化赤柏松硫化銅鎳礦等地區(qū)[2，5]。

1.2 硒、碲元素應(yīng)用

作為重要的工業(yè)元素，硒、碲的應(yīng)用范圍已十分廣泛。如圖2所示，據(jù)統(tǒng)計[3]，在冶金工業(yè)硒消耗量占硒總消費量的40%，硒的氧化物（SeO2）是目前電解錳工業(yè)仍還無法替代的添加劑，即錳電解過程需要通過添加SeO2來提高電流效率和金屬沉積速率[6]。據(jù)生產(chǎn)實際，每噸電解錳需要消耗1.2～1.5 kg的硒量，以2018年中國錳產(chǎn)量180萬t左右計算[7]，年需消耗硒量2 160～2 700 t；在玻璃陶瓷制造業(yè)，添加硒用于生產(chǎn)脫色玻璃容器和其他鈉石灰硅玻璃，以及制造廣受市場歡迎的馬賽克彩色瓷磚等[1-2]；在農(nóng)業(yè)，通過向肥料或飼料中添加硒，改善土壤缺硒狀態(tài)和促進(jìn)畜牧健康生長；在化工顏料工業(yè)，添加硒可提高橡膠制品抗氧化性、抗腐蝕性、耐磨等性能；在電子工業(yè)，則利用硒的光變導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性能，用于制造硒整流器、復(fù)印機硒鼓、光敏元件、太陽能電池等[1-2]；另外，硒是人體必需的微量元素之一，具有增強免疫力、抗衰老、保護(hù)心臟等一系列功能，但過量的硒攝入也將導(dǎo)致硒中毒，會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等疾病[1，2，8]。

相比于硒，碲在新技術(shù)上用途更廣泛，被稱為“當(dāng)代高新技術(shù)的支撐材料”、“現(xiàn)代工業(yè)、國防與尖端技術(shù)的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，是新能源、新材料、信息等國家戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)的支撐性材料[1-2]。由圖2可見，在新能源光伏行業(yè)的碲消耗量占碲總消費量的40%，得益于目前商業(yè)化最成功的碲化鎘薄膜太陽能電池[9]，每產(chǎn)生 1 GW 電能需要消耗碲 90 t[10]；其次，光感熱電工業(yè)碲消耗量占碲總消費量的30%，如以GeTe、PbTe、AgSbTe等半導(dǎo)體材料廣泛應(yīng)用于溫差發(fā)電、光存儲、空調(diào)制冷、靜電復(fù)印等領(lǐng)域[1-2]；而冶金工業(yè)作為碲曾經(jīng)最大的消費市場，比重下降至15%，主要以特殊添加劑成分添加于合金鋼、銅合金、鉛合金等材料制造以改善其強度、切削、腐蝕性、導(dǎo)電性等性能[1-2]。

如圖3可見：對于硒元素，2018年全球硒產(chǎn)量約2 800 t（不包括美國），分布于中國、日本、德國、比利時及俄羅斯等國家，其中，中國硒產(chǎn)量約950 t，位居全球首位；對于碲元素，世界年消耗碲量無精確統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2018年全球碲產(chǎn)量約440 t（不包括美國），主要分布于中國、日本、加拿大、瑞典等國家和地區(qū)，其中，中國碲產(chǎn)量約300 t，約占全球碲產(chǎn)量的60%。如圖4可知：近10年來，硒的價格趨勢較為穩(wěn)定，在20～140美元/kg區(qū)間波動，預(yù)計未來價格趨勢變化不大；而碲的價格變化趨勢，從2008年最高值769.55美元/kg到2016年最低值74.97美元/kg，價格急劇下降，但受全球碲化鎘薄膜太陽能電池的發(fā)展推動以及國內(nèi)環(huán)保政策相繼關(guān)閉不合格的小型碲冶煉企業(yè)等影響，預(yù)計未來碲價格總體呈小幅上升趨勢。

1.3 硒、碲元素提取原料

目前，提取硒、碲的原料主要集中于銅鉛鎳等各類陽極泥、有色冶煉廠煙氣制酸或硫磺礦制酸過程收集的酸泥、有色金屬冶煉過程中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物（蘇打渣、煙塵）、硒碲廢料及硒碲廢水等，其中前3類原料是工業(yè)上硒、碲提取回收的主要原料，但隨著高效冶煉技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保、節(jié)能要求的不斷提高，未來硒碲廢料或廢水，以及當(dāng)前尚無獨立開采價值的硒碲礦將成為重要的原料來源。

2 硒、碲元素回收工藝現(xiàn)狀

2.1 從陽極泥回收硒、碲工藝

由于硒、碲資源的伴生屬性，各類重金屬冶煉陽極泥是回收硒、碲最重要的來源[1-2]，市場上90%的硒和80%的碲都來自于重金屬銅陽極泥，其次是鉛鎳陽極泥。在銅陽極泥中硒、碲主要以Ag2Se、Cu2Se、CuAgSe、Cu2Te、Ag2Te、AuTe2等物相形態(tài)存在，其回收提取過程從屬于貴金屬金、銀、鉑、鈀等提取主干流程。而目前有色冶煉行業(yè)中從銅陽極泥中回收硒、碲的主流工藝可分為4大類，即卡爾多爐火法工藝、半濕法工藝、全濕法工藝及選冶聯(lián)合工藝。

2.1.1 卡爾多爐火法工藝

銅陽極泥卡爾多爐火法處理工藝是瑞典波立登隆斯卡爾冶煉廠率先使用，其工藝流程如圖5所示，即將銅陽極泥在常溫常壓條件下水洗脫除可溶性銅，洗液返回銅電解流程，洗滌渣采用壓力泵送入立式高壓釜，在氧濃度94%、壓力0.86 MPa、浸出溫度165℃、浸出時間8 h條件下硫酸浸出，大部分Cu、Ni、Te，及少量Ag、Se、Te等被脫除進(jìn)入浸出液；浸出液送入硒化銀沉淀池，采用SO2還原出銀硒渣返回卡爾多爐，還原液再用銅粉置換沉淀出Cu2Te，余液送銅電解流程或者制備堿式碳酸銅；浸出渣（脫銅陽極泥）一般控制銅含量小于0.6%，水分小于3%，與碳酸鈉、石英石、各種返料等按比例混料送入卡爾多爐熔煉，產(chǎn)出熔煉渣、多爾合金、吹煉渣、精煉渣及煙氣；煙氣首先經(jīng)文丘里收塵器收塵，再經(jīng)濕式收塵器和洗滌塔洗滌后排空。文丘里煙塵進(jìn)入循環(huán)水沉淀池，池內(nèi)底流壓濾后濾渣返卡爐，濾液通入SO2還原，過濾獲得品位99.5%的粗硒，對沉硒后液再次通入SO2還原獲得沉硒渣返卡爐，產(chǎn)生的廢水送污水處理站[11-13]。

目前，卡爾多爐火法工藝已經(jīng)成為主流的銅陽極泥處理工藝之一，因具備原料適應(yīng)性強、自動化程度高、環(huán)保效果好、處理量大等優(yōu)點，被國內(nèi)外10余家大型冶煉企業(yè)所采用[11]。但對回收硒、碲而言，可能存在一定缺陷，碲在卡爾多爐系統(tǒng)循環(huán)中只在氧壓浸出工序獲得開路，獲得Cu2Te產(chǎn)品，其回收率僅為60%左右[14]，余下的碲在系統(tǒng)里循環(huán)難以開路，最近研究發(fā)現(xiàn)卡爾多爐精煉渣和文丘里泥是余下碲的富集載體[15]，可以從中回收碲以提高碲的回收率。另外，硒回收率為90%，但沉硒產(chǎn)生的渣也需要返爐，其過程較回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒脫硒—二氧化硫還原回收工藝更復(fù)雜，成本更高。

2.1.2 半濕法工藝

采用半濕法工藝處理銅陽極泥是提取硒、碲元素最主要的渠道，而根據(jù)焙燒脫硒方式又分為氧化焙燒—酸浸法、氧化焙燒—堿浸法、硫酸化焙燒—堿浸法等。其中硫酸化焙燒蒸硒—堿浸分碲法具有顯著代表性[14，16]，國內(nèi)典型企業(yè)為江西銅業(yè)和大冶有色，其銅陽極泥處理主干流程為預(yù)處理—硫酸化焙燒蒸硒—水浸分銅—堿浸分碲—氯化分金—亞鈉分銀—電解精煉。

半濕法工藝過程如圖6所示，即將銅陽極泥配以料重80%～110%的濃硫酸，在300～500℃溫度下焙燒，物料中硒、碲化合物或單質(zhì)與硫酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硒以SeO2形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙氣，采用串級水吸收塔吸收使SeO2溶解生成H2SeO3，再被煙氣中SO2還原成無定形紅硒，將吸收塔槽內(nèi)的硒沉淀物取出，90℃溫度下加熱1～2 h，再過濾、洗滌、干燥獲得粗硒。而碲元素主要以TeO2的形態(tài)存在于焙砂中，經(jīng)水浸或酸浸分銅后部分碲進(jìn)入溶液，添加銅粉置換以Cu2Te形式回收溶液中的碲，而分銅渣則根據(jù)含碲量選擇工藝，一般小于2%時采用傳統(tǒng)蘇打熔煉法投入貴鉛爐生產(chǎn)碲渣再回收碲，大于2%則采用氫氧化鈉堿浸出，將碲溶于溶液后除雜，硫酸中和生產(chǎn)TeO2產(chǎn)品。

半濕法工藝技術(shù)經(jīng)國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)的不斷改良，已經(jīng)發(fā)展十分成熟，具有有價金屬元素回收率高，返料少，投資成本較低等優(yōu)點，對于硒、碲元素回收而言，硒的回收率高達(dá)95%以上，碲的回收率大于70%，是目前最適合銅陽極泥中硒、碲回收的工藝，缺點是工藝流程較復(fù)雜、原料的適應(yīng)性較差、廢水量大等。

2.1.3 全濕法工藝

目前，銅陽極泥全濕法處理工藝報道較少，以美國肯尼科特陽極泥工藝和中國臺灣核能研究所的INER工藝為代表。其中，肯尼科特全濕法工藝流程[14]，即銅陽極泥在氧壓0.35 MPa，溫度110～150 ℃時采用硫酸氧壓浸出脫銅，80%～90%的碲進(jìn)入溶液，添加銅屑或銅碎片置換溶液中的碲可獲得Cu2Te產(chǎn)品。脫銅渣則以NaClO3、Cl2或H2O2作氧化劑進(jìn)行氯化浸出，控制一定氧化還原電位，鉛銀金屬等不溶物進(jìn)入渣相，硒和貴金屬金則分別以H2SeO3和HAuCl4形態(tài)進(jìn)入液相，氯化液采用DBC萃取劑進(jìn)行二級逆流萃金，大部分金進(jìn)入萃取有機相，而硒元素留在萃余液水相，可通入SO2進(jìn)行還原獲得粗硒產(chǎn)品，其工藝流程如圖7所示。

相比而言，全濕法工藝優(yōu)點是工藝流程簡單、自動化程度高、生產(chǎn)周期短及有價金屬回收率高等，采用該流程硒的回收率約96%，碲的回收率在75%左右，硒、碲回收率在目前銅陽極泥處理工藝中最高，但存在設(shè)備復(fù)雜、藥劑消耗大、廢水量大、投資成本高等缺點，導(dǎo)致技術(shù)先進(jìn)程度高但難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的狀態(tài)。

2.1.4 選冶聯(lián)合工藝

位于西南地區(qū)的云南銅業(yè)采用極具特色的選冶聯(lián)合工藝處理銅陽極泥，于1979年建成投產(chǎn)，經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐和不斷改良，工藝已經(jīng)成熟，取得了較好的經(jīng)濟(jì)社會效益[14，17]。其工藝過程如圖8所示，即將銅陽極泥調(diào)漿后進(jìn)行硫酸濕法脫銅，脫銅液返銅電解流程，脫銅渣則用H2SO4、NaClO3、MnO2等調(diào)漿氯化浸出脫硒碲，硒碲進(jìn)入溶液，貴金屬金銀和不溶性金屬進(jìn)入渣相，添加藥劑浮選獲得金銀精礦和尾礦，而硒碲溶液通過添加鐵屑和NaSO3進(jìn)行還原可獲得粗硒碲產(chǎn)品。

選冶聯(lián)合工藝具有原料適應(yīng)性強、生產(chǎn)成本低、設(shè)備易維護(hù)及組織靈活等優(yōu)點，硒回收率約85%，但碲在流程中易分散，回收率僅40%左右，硒碲產(chǎn)品需要另加流程進(jìn)行分離，該工藝還存在流程復(fù)雜，生產(chǎn)周期長、廢水和廢渣量大等缺點。國內(nèi)外陽極泥處理企業(yè)工藝及規(guī)模統(tǒng)計見表2[14]。

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2.2 從其它原料回收硒、碲工藝

2.2.1 從酸泥中回收硒、碲工藝

酸泥是另一種提取硒、碲的重要原料，來源于化工廠采用黃鐵礦或硫磺礦制酸過程的煙氣、常規(guī)銅鋅鉛等金屬硫化礦冶煉焙燒的SO2煙氣及紙漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙氣，經(jīng)過洗滌和電除霧后產(chǎn)生的固體泥渣[1-2]。渣中含硒量較高（約占5%～40%），主要以Cu2Se、Ag2Se、HgSe及單質(zhì)硒物相存在形態(tài)為主，是一種具有較高價值的提硒原料。由于不同來源的酸泥含硒量波動相對較大，同時砷、汞、鉛等有價元素含量也較高，從酸泥回收硒需綜合考慮其它價值元素的回收。

硫酸化焙燒法，即將酸泥配以一定比例硫酸進(jìn)行高溫焙燒，硒汞分別以SeO2、Hg揮發(fā)進(jìn)入煙氣，SeO2用水或堿吸收可進(jìn)入溶液，而Hg不能，從而將硒汞分離。崔家友[18]采用硫酸化焙燒法從鉛冶煉煙氣制酸酸泥中回收硒，首先將酸泥置于搪瓷釜凈化處理，再與硫酸按1∶（0.8～0.85）配比漿化6～8 h，再混勻加入回轉(zhuǎn)窯中于550～640℃蒸硒，煙氣經(jīng)4級硒罐吸收還原后產(chǎn)出品位91%的粗硒，粗硒根據(jù)市場需要分別提純或精煉制備二氧化硒和精硒產(chǎn)品出售。張福元[19]針對金精礦焙燒煙氣制酸過程產(chǎn)生酸泥，提出了添加NaCl氧化焙燒法回收硒新工藝，即控制硫酸系數(shù)1.2、NaCl系數(shù)12、溫度510℃條件焙燒4 h，酸泥中硒以SeO2形式揮發(fā)，揮發(fā)率99.03%；焙燒煙氣用NaOH溶液吸收，在還原溫度80℃、硫酸4 mol/L、氯離子2 mol/L、還原時間2 h條件下，通入SO2氣體還原獲得品位96.37%粗硒，其硒回收率達(dá)98.09%。

熔劑蒸餾法，即酸泥高溫焙燒過程時，通過添加熔劑硝酸鉀或氧化鈣熔劑將硒固定于渣，而汞揮發(fā)，從而達(dá)到硒汞分離的目的。王曉武[20]采用加鈣固硒脫汞—濕法提硒工藝從含硒酸泥中分離硒、汞，在焙燒溫度350～500℃、焙燒時間2 h、物料與石灰的質(zhì)量比100∶（40～55）條件下，固硒率達(dá)99.2%。然后，焙燒渣在硫酸濃度500 g/L，常溫下浸出2 h，硒浸出率高達(dá)90.72%。

采用火法工藝處理酸泥，普遍存在二氧化硫煙氣污染、高溫、設(shè)備大等問題，濕法工藝處理酸泥的技術(shù)研究獲得發(fā)展。李倩[21]采用煤油脫硫—氧化浸出—還原沉硒新工藝處理江銅貴冶硒酸泥，物料在溫度95℃、液固比10∶1、攪拌時間0.5 h條件下進(jìn)行煤油脫硫，脫硫率97.98%；脫硫渣控制浸出溫度80 ℃、浸出時間2 h、液固比5∶1、硫酸濃度300 g/L，氯酸鈉30 g條件下進(jìn)行氧化浸出，硒浸出率97.76%；浸出液采用硫脲-Na2SO3還原工藝沉硒，獲得品位92.8%的粗硒，硒回收率大于97%。

和曉才[22]采用亞硫酸鈉浸出某硫酸廠酸泥中的硒，在Na2SO3濃度為220 g/L、溫度120～125 ℃、反應(yīng)時間120 min、液固比4∶1條件下，硒最大浸出率達(dá)到85%，若過程再添加NaCl或Na2CO3輔助浸出，硒浸出率大于90%，浸出液采用硫酸酸化至pH為1.0～1.5時可獲得品位大于97%的硒粉。

朱建偉[23]采用鹽酸浸出—合成工藝處理高汞高硒物料，將酸泥按液固比3∶1溶于水，加入鹽酸和絡(luò)合劑，通入空氣進(jìn)行氧化浸出，使酸泥中的硒汞元素溶解進(jìn)入溶液中形成H2SeO3及HgCl，固液分離后，浸出液再添加NaOH與溶液中的汞絡(luò)合物反應(yīng)合成汞化合物沉淀（汞渣），硒留在溶液中，從而將硒汞分離，汞渣經(jīng)干燥、焙燒、蒸餾獲得粗汞，含硒溶液通入SO2氣體進(jìn)行還原得到粗硒產(chǎn)品，硒回收率90.86%、汞回收率91.42%。

2.2.2 從蘇打渣回收硒、碲工藝

蘇打渣，亦稱富碲渣，是采用傳統(tǒng)火法冶煉工藝處理鉛陽極泥的中間產(chǎn)品，或者銅陽極泥先經(jīng)過硫酸化焙燒蒸硒，產(chǎn)出的蒸硒渣在除銅槽脫銅后，送貴鉛爐進(jìn)行還原熔煉，貴鉛爐產(chǎn)出含銀約30%～35%的貴鉛，再送分銀爐中進(jìn)行氧化精煉，最后產(chǎn)出含銀95%的金銀銅合金板和蘇打渣。對于蘇打渣回收碲[1-2]，可分為中和、酸性、堿性等浸出法，其中，中和浸出法是目前蘇打渣處理主流工藝。即蘇打渣經(jīng)破碎磨細(xì)后送去攪拌槽水浸，控制固液比1:4，溫度≥85℃，時間2～4 h，同時添加硫化鈉和氯化鈣除去重金屬雜質(zhì)，添加硫酸中和凈化液，控制終點pH值5～6時析出二氧化碲粗產(chǎn)品，二氧化碲用氫氧化鈉溶解配制碲酸鈉電解液，經(jīng)電積工序獲得品位大于99.99%的高純碲。

2.2.3 從電子廢料回收硒、碲工藝

隨著新產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生大量的含硒、碲終端產(chǎn)品及工藝廢料，其中包括產(chǎn)品制造時拋棄的邊角料，廢舊的硒整流器、復(fù)印機硒鼓，含碲的廢舊空調(diào)制冷元件，含硒或碲的太陽能電池材料等。從這些可再生廢料中回收硒碲，既可節(jié)約硒碲資源，緩解資源壓力，也能減少對環(huán)境的污染，增加社會經(jīng)濟(jì)效益。文獻(xiàn)報道美國15%的精硒來自于二次硒資源[3]，而國內(nèi)對二次硒、碲資源的回收利用研究較為缺乏。

據(jù)報道，全球每年消耗硒鼓3.7億個，國內(nèi)消耗6 200萬個以上，2015年中國將打印機、復(fù)印機、傳真機等9類產(chǎn)品增加列入《廢棄電器電子產(chǎn)品處理目錄（2014版）》[24-25]，因此廢棄硒鼓資源化處理顯得尤為重要。高遠(yuǎn)[26]介紹了國外一種從復(fù)印機硒鼓中回收制備高純硒的工藝過程，首先采用氧氣燃燒法將廢舊復(fù)印機硒鼓中硒碲氧化為各自的氧化物，然后用乙醇溶解氧化物獲得含氧化硒及硒酸的乙醇溶液，氧化碲則不溶解而進(jìn)入固相，從而與元素硒分離，溶液置于60℃真空干燥箱中揮發(fā)濃縮結(jié)晶氧化硒，升華提純后獲得潔凈的氧化硒，用乙醇熔劑溶解，加入水合肼還原制備純度5N硒粉，硒回收率大于98%。

當(dāng)前，以銅銦鎵硒（GIGS）和碲化鎘（CdTe）薄膜太陽能電池為代表的第三代太陽能電池已經(jīng)具有一定的市場規(guī)模。Anna M.k[27]采用高溫氧化方法從廢棄GIGS料中回收高純硒，首先將廢GIGS料破碎至-200目，在800℃溫度管式爐中氧化1 h，硒以SeO2狀態(tài)升華從而與其它元素分離，冷凝后再結(jié)晶成SeO2，用純水溶解后鼓入SO2進(jìn)行還原可獲得純度為5N的硒，達(dá)到了回收GIGS料中的硒的目的。劉大春[28]介紹了一種從CdTe廢料中回收碲的方法，首先將GdTe廢料破碎，將得到的CdTe廢料粉末與硫磺混合均勻，并壓制成小圓柱，在密封、充有保護(hù)氣體，溫度為450～550℃，時間30～45 min條件下硫化，產(chǎn)物再進(jìn)行真空蒸餾，可得到含CdTe的混合料和純度99.9%的碲產(chǎn)物。殷亮[29]采用氧化酸浸—酸洗—粗碲的工藝對碲鋅鎘半導(dǎo)體廢料進(jìn)行回收碲研究，首先將CdZnTe破碎磨細(xì)至粒度-100目，添加HCl和NaClO3在80～85℃溫度下氧化浸出，控制浸出條件為液固比4∶1，溫度85 ℃，HCl濃度2.5 mol/L，NaClO3加入量為原料質(zhì)量0.2倍時，廢料中鋅鎘雜質(zhì)進(jìn)入溶液，碲以單質(zhì)形式留在渣中，渣再進(jìn)行鹽酸洗滌得到品位99%的粗碲，碲回收率達(dá)到95%以上，該工藝簡單、流程短，可以不用經(jīng)過NaSO3還原就可以回收廢料中的碲。

2.2.4 從水溶液回收硒、碲工藝

采用濕法工藝提取硒、碲時，會產(chǎn)生大量的含硒或碲廢棄溶液，比如銅陽極泥半濕法工藝處理過程產(chǎn)生的沉金后液、沉鉑鈀后液，此類溶液含有價金屬成分較多，有較高的回收價值。另外，硫酸工業(yè)、玻璃陶瓷制造、化工顏料業(yè)及電解錳等是含硒廢水排放大戶，廢水中硒以硒酸鹽或亞硒酸鹽存在則具有較高的毒性，具有重金屬特征，對周邊地區(qū)能造成較高的生態(tài)威脅，而且廢水硒含量必須滿足國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，即小于0.1 mg/L，但通常很難達(dá)到[30]。因此，對溶液進(jìn)行硒、碲回收技術(shù)研究，既是回收硒、碲資源，提高資源回收率，也是生態(tài)保護(hù)的必然要求。

張福元等[31-32]對銅陽極泥半濕法工藝過程產(chǎn)生的含硒碲沉金后液和鉑鈀后液進(jìn)行了資源化利用研究，著重回收其中的有價成分硒、碲、金、鉑、鈀。Tan[33]綜述了硒在環(huán)境、健康、工業(yè)和生物技術(shù)方面的重要意義，以及硒污染廢水處理方面取得的進(jìn)展。Hageman[34]詳細(xì)介紹了含硒酸鹽和亞硒酸鹽廢水微生物還原過程，首先硒酸鹽被Eerbeek厭氧污泥還原為亞硒酸鹽，其次亞硒酸鹽被硫化物還原，析出SeS2，采用Emmtec厭氧污泥在溫度為30℃、pH為6～7時將析出的SeS2和人工合成的SeS2還原可獲得元素硒和硫化物，元素硒具有純度高、產(chǎn)率高的特點，而硫化物可用于再次人工合成SeS2，研究結(jié)果為水溶液回收硒的生物還原工藝提供了依據(jù)。

3 結(jié)論與展望

隨著硒、碲對國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要性逐漸增大，硒、碲礦石資源將不斷被消耗，我國硒碲產(chǎn)量大，消費亦大，國內(nèi)供求矛盾突出，每年依然需要進(jìn)口大量硒、碲資源。國內(nèi)相關(guān)科研工作者大方向是對現(xiàn)有工藝技術(shù)進(jìn)行改造或開發(fā)同類技術(shù)，而從硒、碲產(chǎn)品循環(huán)回收利用研究尚不深入，而未來從二次資源回收利用比例將越來越大，現(xiàn)有技術(shù)是否能套用值得斟酌。對此，一方面要不斷加強復(fù)雜硒、碲資源的技術(shù)研究開發(fā)，比如湖北恩施硒礦床、大水溝碲鉍礦等；另一方面，需加大硒、碲資源循環(huán)回收利用研究，比如硒、碲冶煉提取工藝過程中產(chǎn)生的各類含硒、碲固體廢料和廢水，產(chǎn)業(yè)鏈下游制造硒、碲產(chǎn)品產(chǎn)生的邊角料或廢料以及終端產(chǎn)品壽命到期的各類含硒、碲元件等，需要開發(fā)新的產(chǎn)業(yè)化工藝技術(shù)，完善硒、碲資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈，減少資源浪費現(xiàn)象，提高資源保障力度，以促進(jìn)硒、碲資源產(chǎn)業(yè)的綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展。