水熱法在鋅化物陶瓷粉體合成中的應(yīng)用

吳興 何曉東

摘 ?要 ?鋅化物陶瓷粉體ZnO、ZnS、Zn1-xMxO和Zn1-xMxS（M=Co，Mn，Ni，x<1）廣泛應(yīng)用于催化劑、精細(xì)化工、信息等領(lǐng)域，但是因用常規(guī)固相法煅燒合成陶瓷粉體，要求高原料純度、高煅燒溫度，且合成的粉體易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷、團聚、顆粒粗大、成分不均勻等情況。因大部分鋅鹽可溶于水，所以水熱法適合制備含鋅的陶瓷粉體，水熱法具有溶劑環(huán)保、對原料純度要求低、設(shè)備簡單、易于操作的優(yōu)勢，同時合成溫度低，制備的粉體形貌可控、成分均一。本文系統(tǒng)地闡述了水熱法在鋅化物陶瓷粉體中的應(yīng)用，對影響含鋅化合物陶瓷水熱制備的條件因素、制備種類進行分析總結(jié)，對其他鋅化物陶瓷新體系的制備具有很好的參考價值和借鑒意義。

關(guān)鍵詞 ?水熱法;鋅化物陶瓷粉體;pH值

0 ?前 ?言

水熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)境進行合成的一種方法。所以水熱法以水為溶劑，以簡單的聚四氟乙烯內(nèi)襯的封閉容器作為反應(yīng)器，以可溶性無機鹽作為前驅(qū)體，加適當(dāng)?shù)牡V化劑，把該容器于一定的溫度下放置一定的時間即可使反應(yīng)完成，常用于制備納米材料。與其他制備方法相比較，晶體在水熱條件下生長有如下優(yōu)點：（1）水熱晶體是在相對較低的熱應(yīng)力條件下生長的，因此其位錯密度遠低于高溫熔體中生長的晶體;（2）水熱晶體生長使用相對較低的溫度，因而可得到其他方法難以獲取的物質(zhì)低溫同質(zhì)異構(gòu)體;（3）水熱法晶體生長是在一密閉系統(tǒng)里進行的，可以控制反應(yīng)氣氛而形成氧化或還原反應(yīng)條件，實現(xiàn)其他方法難以獲取的物質(zhì)的某些物相生成;（4）水熱反應(yīng)體系存在溶液的快速對流和十分有效的溶質(zhì)擴散，因此水熱結(jié)晶具有較快的生長速率，所以水熱法是制備高純度納米級粉體的有效途徑。

含鋅化合物應(yīng)用廣泛，如氧化鋅可以使陶瓷材料的機械和電性能得到改善，是一種重要的陶瓷化工熔劑原料和半導(dǎo)體材料?；钚约{米氧化鋅是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機化工產(chǎn)品，由于顆粒徑的細(xì)微化，比表面積急劇增加，使納米氧化鋅產(chǎn)生了目前普遍使用微米、亞微米氧化鋅所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等。因此，納米氧化鋅在磁、光、電、敏感等方面具有一般氧化鋅無法比擬的特殊性能和新用途，在橡膠、陶瓷、防曬劑、催化劑、吸波材料、導(dǎo)電材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。納米氧化鋅采用濕化學(xué)合成方法比較多，水熱法是其中主要的一種。硫化鋅是一種非常重要的寬禁帶的半導(dǎo)體，可用作紫外發(fā)光二極管、注入激光器、平板顯示器、電致發(fā)光器件、陰極發(fā)光顯示器、多層介質(zhì)濾波器及紅外窗口的材料。另外Zn1-xMxO和Zn1-xMxS（M=Co，Mn，Ni，x<1）為稀磁半導(dǎo)體，可用于自旋場效應(yīng)晶體管、自旋極化發(fā)光二極管、集成電路、量子計算機等領(lǐng)域。但是這類陶瓷粉體用傳統(tǒng)的固相法合成會存在團聚、顆粒粗大、不利于燒結(jié)等問題。水熱法用水為溶劑，通過使水溶液過飽和析出晶體，能較好地克服成分不均、顆粒粗大等缺陷。另外鋅化合物價格便宜、水溶性好、水熱法操作工藝簡單，具有很好的應(yīng)用前景。

1 ?鋅化合物陶瓷粉體的水熱法制備

鋅基陶瓷從成分上主要分為兩大類，一類是只含鋅和氧或硫等兩種元素即氧化鋅或硫化鋅陶瓷。另一類為部分鋅被其他金屬離子替代所形成的化合物。本文討論的是Zn1-xMxO和Zn1-xMxS（M=Co，Mn，Ni，x<1）稀磁化合物。

1.1氧化鋅陶瓷粉體的水熱法制備

氧化鋅的水熱合成研究中，李汶軍、施爾畏等認(rèn)為在水熱環(huán)境下ZnO的成核機理和晶粒大小與溶液中的負(fù)離子配位有關(guān)，他們認(rèn)為鋅離子溶解在水溶液中會有如下的平衡：

（1）生長基元（即負(fù)離子配位多面體）的形成過程如：

（2）負(fù)離子配位多面體之間通過脫水反應(yīng)形成具有一定結(jié)構(gòu)的基團（包括晶核）的過程，如：

晶體的成核過程是由生長基元的形成過程和配位多面體之間脫水形成晶核的過程組成。粉體的晶粒粒度與溶液中的陽離子和氫氧根離子濃度有關(guān)，還與生長基元和由生長基元形成的基團的穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)生長基元和基團在溶液中的穩(wěn)定性較差時，在結(jié)晶過程中由生長基元形成的大部分小基團溶解并回到溶液中，僅僅小部分基團轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш耍斐扇芤褐械某珊藬?shù)減少，粉體的晶粒粒度增大。此外也于溶液的酸堿度有關(guān)，溶液的堿性越強，得到的粉體晶粒度越大。另外還與反應(yīng)溫度有關(guān)，在同樣的反應(yīng)時間下，體系溫度越高得到的粉體晶粒度越大，所以用改變負(fù)離子配體、體系的pH值、體系的反應(yīng)溫度可以控制ZnO晶粒的大小。

鈉米材料由于其獨特的優(yōu)異性能而廣泛應(yīng)用于功能陶瓷領(lǐng)域，Chen等利用水熱技術(shù)在較低的溫度和密閉高壓環(huán)境條件下，進行了ZnS納米顆粒的合成研究，將適量的分析純Na2S和ZnAc2溶液混合后，在150 ℃下保溫10 h，冷卻后經(jīng)過濾、洗滌及真空干燥得到平均粒徑為6 nm的球形立方晶系ZnS，且粒徑分布較窄，其紅外光譜在400～5 000 cm-1范圍內(nèi)有很好的透射率。在水熱法的基礎(chǔ)上，以有機溶劑代替水，在新的溶劑體系中設(shè)計新的合成路線，可以擴大水熱法的應(yīng)用范圍[28]，同時在鈉米材料制備上有很廣闊的應(yīng)用前景。

Chen等以ZnCl2和NaOH以1：2的比例混合以HCl作為礦化劑調(diào)節(jié)pH=5～8，在高壓釜中升溫，冷卻后得到氧化鋅顆粒，隨著pH值的增加，氧化鋅的結(jié)晶性更好，晶體尺寸更大。

Ismail等以Zn（CH3COO）2、NaOH和HMTA為前驅(qū)體，在室溫下混合后加入高壓釜中加熱，得到55～110納米的球形氧化鋅顆粒，隨著反應(yīng)時間的延長、前驅(qū)體濃度的增加、反應(yīng)溫度的升高，得到的氧化鋅納米顆粒體積變大。

DemYanets等以Zn（CH3COO）2或Zn（NO3）2為前驅(qū)體，分別研究了以LiOH、KOH、NH4OH作為礦化劑，加熱溫度在120～250 ℃的水熱條件下得到六方結(jié)構(gòu)，尺寸為100 nm～20 mm氧化鋅粉體，顆粒尺寸的大小跟溫度有關(guān)，溫度越高尺寸越大。Music等以Zn（CH3COO）2·2H2O為前驅(qū)體，以NH4OH為礦化劑，在160 ℃以水熱法制備得到20～60 nm的氧化鋅納米顆粒，他們發(fā)現(xiàn)氧化鋅納米顆粒的尺寸和形貌受體系的pH值影響。

以上都是在水熱的條件下氧化鋅納米晶體自由生長的比較經(jīng)典的幾種方法，在水熱條件下根據(jù)加入不同的添加劑或者模板可以制備成氧化鋅納米線、納米棒、納米管、納米錐等結(jié)構(gòu)。如以聚乙烯醇為助劑在120 ℃反應(yīng)24 h可制備出直徑為50～80 nm、長度為1～2 μm六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米棒?？梢蕴砑颖砻婊钚詣┤缡榛谆寤@，也可以用刻蝕的Si-基板、GaN作模板，也可以用柔性材料如聚四氟乙烯做模板。在這些方法中影響晶體生長的因素主要為前驅(qū)體的濃度、添加物質(zhì)的濃度、模板的濃度以及體系的pH值等。

1.2硫化鋅的水熱法制備

Zhang等以硫脲為硫源利用自模板水熱法合成ZnS微球，這些空心球的形成主要歸因于ZnS納米囊體在氣體（H2S、NH3或CO2）和水之間的氣液界面上定向聚集，然后經(jīng)過Ostwald熟化過程。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2S、NH3或CO2氣泡可能是形成ZnS空心微球的軟模板，制備的ZnS微球為六方相多晶結(jié)構(gòu)，微球平均粒徑為1.5～6 μm。

Masoud等以雙（水楊醛二胺基）鋅（II）、巰基乙酸和硫代乙酰胺等為前驅(qū)體，把前驅(qū)體按一定比例混合，攪拌40 min后放入聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜攪拌，然后在105 ℃的靜態(tài)條件下保持7 h，用水熱法合成硫化鋅納米團簇。巰基乙酸在ZnS晶體生長過程中起到穩(wěn)定劑和自組裝模板的作用。

Chen等用硫化鋅溶膠在100～200 ℃水熱處理6～24 h，在硅和多晶硅α-Al2O3襯底上制備了硫化鋅薄膜（0.20 μm），薄膜為立方結(jié)構(gòu)，薄膜具有{111}擇優(yōu)取向。水熱處理的時間和溫度對薄膜的厚度有影響，溫度越高，時間越長，薄膜越厚。

馬曉品等以二水合醋酸鋅和硫代乙酰胺為前驅(qū)體，溶解混合攪拌后，在100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中150 oC反應(yīng)6 h，得到立方相直徑約2 mm的ZnS球。錢等等利用水熱技術(shù)在較低的溫度和密閉高壓環(huán)境條件下，以分析純Na2S和ZnAc2溶液為前驅(qū)體，在150 ℃下保溫10 h，合成了球狀立方6 nm的b-ZnS納米顆粒。

以上為典型的幾種水熱法合成技術(shù)，該方法制備的ZnS形貌可控，對原料的純度要求低，合成路線相對簡單，合成的ZnS晶體或薄膜結(jié)晶性好，有找其他方法不可替代的優(yōu)點。在水熱法的基礎(chǔ)上以有機溶劑代替水，在新的溶劑體系中設(shè)計新的合成路線，可以擴大水熱法的應(yīng)用范圍，同時在鈉米材料制備上有很廣闊的應(yīng)用前景。

1.3二元金屬鋅化物稀磁半導(dǎo)體的水熱法制備

利用3d族過渡金屬或4f族稀土金屬的磁性離子替代III-V、II-VI和IV-VI族等化合物半導(dǎo)體部分非磁性陽離子而形成的新型半導(dǎo)體材料，稱為稀磁半導(dǎo)體。由于利用電子的電荷和自旋兩種屬性，因而具有許多獨特的物理性質(zhì)，如：磁滯現(xiàn)象、磁光效應(yīng)、異?；舳?yīng)、負(fù)巨磁阻效應(yīng)等，可制成相應(yīng)的自旋電子學(xué)器件，如：自旋場效應(yīng)晶體管、自旋發(fā)光二極管、自旋共振磁隧道結(jié)和磁傳感器等，在信息存儲、傳輸和處理方面具有潛在的、廣闊的應(yīng)用前景。若以磁性離子部分取代氧化鋅或硫化鋅中的鋅離子，可制得性能優(yōu)良的稀磁半導(dǎo)體材料。由于大部分鋅離子鹽易溶于水，使它用水熱法制備各種納米化合物成為可能。由于納米稀磁性材料比表面積大、表面能高，同時表面具有未飽和鍵、懸空鍵的特殊電子結(jié)構(gòu)，具有高度的不飽和性質(zhì)和很高的化學(xué)反應(yīng)活性，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等特點，使其具有于同成分的傳統(tǒng)材料所不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。

吳美榮等以分析純的Zn（Ac）2·H2O、（NH2）2CS、Mn（Ac）2為前驅(qū)體C2H8N2（乙二胺）為礦化劑，合成了棒狀納米的ZnxMn1-xS（x=0，0.02，0.05，0.07）粉體。金屬離子的按計量摩爾比配制，金屬離子和硫脲的比例為摩爾比1：5，乙二胺和蒸餾水的比例為1：1配制成溶劑，把金屬離子和硫脲分別溶解于配制的溶劑中混合攪拌，移入100 mL聚四氟乙烯高壓釜200 oC反應(yīng)12 h。

韋志仁等以Zn2SO4、MnCl5·6H2O為前驅(qū)體，3.0 mol.L-1的KOH為礦化劑，35%的填充率，在430 oC反應(yīng)24 h，得到ZnxMn1-xO納米顆粒。通過X射線能譜儀測量了晶體中的Mn含量，隨著前驅(qū)物中MnO2含量的增加，晶體中Mn的原子百分比隨著增加，Mn最大原子百分比含量超過了2%，晶體的形貌具有純ZnO晶體的六角柱形特征。顯露柱面m{1010}、錐面p{1011}、負(fù)極面O面{0001}和正極面{0001}，晶體直徑為50～200 μm，高度為20～100 μm。以Zn2SO4、CoCl2·6H2O為前驅(qū)體，在同樣的條件下合成了ZnxCo1-xO稀磁體納米顆粒;以Zn2SO4、NiCl2·6H2O為前驅(qū)體，在同樣的條件下合成了ZnxNi1-xO稀磁體納米顆粒。

李慧琴等以分析純的七水合硫酸鋅和六水合硝酸鈷為前驅(qū)體，NaOH作為礦化劑，在180 oC反應(yīng)24 h。根據(jù)所加入礦化劑量的不同，得到了不同形貌的ZnxCo1-xO（x=0，0.05，0.10，0.15）納米粉體。低礦化劑濃度得到的產(chǎn)物為納米線，高濃度的時候為納米棒。趙文華等采用分析純的Zn（Ac）2·H2O、（NH2）2CS、CoCl2·6H2O為前驅(qū)體，以乙二胺和水的混合液為溶劑，制備了六方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnxCo1-xS（x=0，0.01，0.03，0.05，0.07）的納米棒。其合成納米棒的晶粒尺寸隨著x的增加而減小。

吳曉娟等以分析純的醋酸鋅、硝酸鎳為前驅(qū)體以乙醇溶解，十六烷基三甲基溴化銨為添加劑，氫氧化鈉為礦化劑，用水熱法在140 oC恒溫24 h，制備了ZnxNi1-xO（x=0，0.01，0.05，0.1，0.2）的納米棒。納米棒的寬度為幾十納米至200納米，長度分布從幾十納米到幾微米。

由上述工作可知在鋅化物的稀磁半導(dǎo)體納米粉體的水熱法制備，所需的前驅(qū)體原料純度要求低，操作流程簡單，且通過磁性離子置換量和添加劑的選擇，可以調(diào)控粉體的形貌。但是其選擇的高壓釜內(nèi)膽的容積都較小，目前未見大容量高壓釜制備報道，這有待于后續(xù)研究進一步深入。

2 ?總 ?結(jié)

鋅化合物作為一種多功能材料，引起越來越多研究者的重視。水熱合成作為濕化學(xué)法合成中主要的一種，具有環(huán)保、操作流程簡單、對前驅(qū)體材料要求低等優(yōu)點。水熱法以水為介質(zhì)，適合制備前驅(qū)體溶解度高、生成物溶解度低的化合物。鋅化物剛好具備了這條特質(zhì)，所以水熱法在鋅化物功能材料的合成中具有廣泛的應(yīng)用。研究者可以通過水熱法制備氧化鋅、硫化鋅以及通過磁性離子的置換，制備稀磁性半導(dǎo)體。通過控制制備條件，如：前驅(qū)體的濃度、溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、高壓釜的容積率，以及添加劑的種類能夠調(diào)控合成產(chǎn)物的形貌，從而達到調(diào)控其物理性能。

參 考 文 獻

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