沉淀法測定鉬鋁合金中鉬含量的不確定度分析

孫維寧 董曉藝 曾繁武

【摘要】 本文簡單描述了以乙酸鉛作為沉淀劑，采用重量法測定鉬鋁合金中鉬含量的方法，通過實驗分析了不同的試劑及操作方法對鉬含量測定的影響，詳細分析該檢測方法的不確定度。本文依據(jù)《化學分析中不確定度的評估指南》進行了不確定度來源分析，建立數(shù)學模型并計算該檢測方法的不確定度分量以及合成不確定度。通過不確定度的分析，進一步明確了影響檢測穩(wěn)定性的主要因素。

【關鍵詞】 鉬鋁合金;重量法;鉬含量;不確定度

中國的鉬儲量、產(chǎn)量和消費量均居全球第一。由于具有的優(yōu)良導熱導電性、耐高溫等特點，鉬合金在航空航天、機械、冶金等領域有著廣泛的應用[1-3]。作為鉬合金生產(chǎn)用的中間合金原料，鉬鋁合金廣泛用于含鉬多元合金的生產(chǎn)。

合金中鉬含量的檢測方法主要包括重量法和光度法。如鉬酸鉛重量法、安息香肟分離重量法、硫化物沉淀分離重量法、離子交換分離-8-羥基喹啉重量法、硫氰酸鹽直接光度法、硫氰酸鹽-乙酸丁酯萃取光度法等[4，5]。雖然操作復雜，且操作要求高，但由于具有較高的準確性，鉬酸鉛重量法多為鉬鋁合金的生產(chǎn)和應用所廣泛采用[6]。

本文依據(jù)中國合格評定國家認可委員會發(fā)布的《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL06），在開展不確定分析的基礎上，分析影響不確定度的主要因素，確定了不確定度計算方法和步驟。本研究為提鉬鋁合金中鉬含量檢測準確性提供了依據(jù)，進而提高鉬鋁合金生產(chǎn)質(zhì)量控制能力。

1 方法概述

準確稱取適量樣品，在鹽酸和硝酸混酸溶液條件下小火加熱溶解。用氨水和鹽酸調(diào)整溶液pH值至微酸，加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液后加熱，趁熱緩慢加入乙酸鉛，再加入紙漿，重新加熱至沸騰，然后室溫靜置3 h后過濾，于570 ℃灼燒，冷卻稱重計算鉬含量。

2 試劑及實驗步驟

2.1 試劑和材料

鹽酸（GR）;硝酸（GR）;甲基橙溶液（1g/L）;氨水（AR）。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：250 g/L，稱取250 g乙酸銨（AR）于1000 mL燒杯中，少量水沖洗杯壁后加入150 mL冰醋酸（AR），待乙酸銨完全溶解后用水稀釋至1000 mL后混勻。

乙酸鉛溶液：18 g/L，稱取18 g乙酸鉛（AR）于250 mL燒杯中，少量水沖洗杯壁后加入15 mL冰醋酸（AR），攪拌溶解后用水稀釋至1000 mL后混勻。

紙漿：將定量濾紙撕成小碎片，用水煮成糊狀。

乙酸-乙酸銨洗液：移取100 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，用水稀釋至1000 mL后混勻。

2.2 分析步驟

準確稱取樣品0.2 g（精確至0.0001 g）至500 mL燒杯中。加入18 mL鹽酸和6 mL硝酸，加熱至樣品完全溶解，補水至約50 mL，重新加熱并沸騰3～5分鐘后，稍冷后補水至約200 mL，滴入2滴甲基橙，不斷攪拌的情況下逐滴加入氨水調(diào)至黃色。不斷攪拌的情況下逐滴加入鹽酸（1：1）至恰好變成紅色，并過量1～2滴。加入50 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，加熱至微沸，趁熱緩慢加入乙酸鉛（50 mL），再加入1勺紙漿，重新加熱沸騰3～5 min，取下靜置3 h。用中速定量濾紙過濾，用乙酸-乙酸銨洗液沖洗沉淀。將沉淀及濾紙于570 ℃灼燒30分鐘，在干燥器中冷卻后稱重并計算鉬含量。

3 不確定度計算模型

鉬含量計算公式：

[m1]——稱取樣品的質(zhì)量，g;

[m2]——焙燒后鉬酸鉛的質(zhì)量，g;

[M1]——鉬的原子量，g/mol;

[M2]——鉬酸鉛的分子量，g/mol。

4 不確定度來源的確定與分析

根據(jù)公式（1）得到重量法測定鉬鋁合金中鉬含量的不確定度來源的魚骨圖，如圖1所示。

圖1 重量法測定鉬鋁合金中鉬含量的不確定來源魚骨圖

5 不確定度的定量

5.1 鉬鋁合金中鉬（Mo）含量的A類相對標準不確定度分量[uArelw]

本研究采用極差評定A類相對不確定度分量。采用鉬（Mo）含量約為65%的鉬鋁合金樣品進行實驗，進行了9平行測定，平均結(jié)果65.19%，標準偏差為0.165%。按公式（2）計算：

式中：[uArelw]——鉬含量測定值A類相對標準不確定度分量;

[sw]——鉬含量測定值的標準偏差，單位是質(zhì)量百分數(shù)，%;

n——測定次數(shù);

w——鉬含量測定值，單位是質(zhì)量百分數(shù)，%。

Mo含量測定值的A類相對標準不確定度為：

5.2 鉬鋁（MoAl）合金樣品中鉬含量測定值的B類相對標準不確定度分量[uBrel（w）]

5.2.1 質(zhì)量稱量標準不確定度

鉬鋁合金樣品稱取量約為0.2 g，所得鉬酸鉛沉淀質(zhì)量約為0.5 g;天平計量證書標明其線性為±0.1 mg。該數(shù)值是托盤上的實際重量與天平讀數(shù)的最大誤差。采用矩形分布將線性分量轉(zhuǎn)化為標準不確定度，減量稱量（兩次稱量）標準誤差：

5.2.2 重復性合并標準不確定度[u（rep）]

重復性合并標準不確定度為：

5.2.3 鉬原子量（M1）及鉬酸鉛分子量不確定度

根據(jù)IUPAC原子量表各元素標準不確定度見表1。

5.2.4 鉬鋁合金（MoAl）中鉬含量測定值B類相對合成標準不確定度分量[ucBrel（w）]

鉬鋁合金樣品的鉬含量通過公式（1）計算得到。通過下式可計算鉬含量測定值B類相對合成標準不確定度分量[ucBrel（w）]。

5.2.5 鉬鋁中鉬含量測定值的合成標準不確定度

鉬含量測定值的合成標準不確定度，按下式計算：

w——鉬含量測定值平均值，%;

[uArelw]——鉬含量的A類相對標準不確定度分量;

[ucBrelw]——鉬含量測定值的B類合成相對標準不確定度分量。

鉬含量測定值的合成標準不確定度為：

5.3 鉬鋁合金中鉬含量測定的擴展不確定度

式中：[Uw]——鉬含量測定值的擴展不確定度，%;

k——包含因子（k=2）;

[uw]——鉬含量檢測值的合成標準不確定度，%。

按公式（9）計算得到，擴展不確定度為：

因此該鉬鋁合金中鉬含量為：[65.19±0.18%]。

6 分析與討論

本研究通過數(shù)據(jù)分析，獲得了鉬鋁合金中鉬含量檢測方法的不確定度。通過不確定度的分析，我們確定了影響鉬含量檢測B類不確定度的主要步驟，即鉬鋁合金樣品的稱量和沉淀的稱重。而決定最終測定結(jié)果的不確定度的主要因素是鉬鋁合金測定值的A類標準不確定度，實驗也證明，通過優(yōu)化沉淀溶液的pH值、洗滌溶液沖洗方式以及沉淀過程中紙漿加入順序和方式，可以很好的提高鉬酸鉛沉淀—重量法測定鉬鋁合金中鉬含量的準確性和穩(wěn)定性，進而獲得較小的合成不確定度。

【參考文獻】

[1] 陳闖，魏世忠，張國賞，等.鉬合金的研究現(xiàn)狀與應用進展[J]，稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012（5）：45-50.

[2] 王東輝，袁曉波，李中奎，等.鉬及鉬合金研究與應用進展[J]，稀有金屬快報，2006（12）：1-7.

[3] 居炎鵬，王愛琴.鉬合金研究現(xiàn)狀[J]，粉末冶金工業(yè)，2015（4）：58-62.

[4] 卓華艷，肖燕，陳淼.淺議不同分析方法測定鉬礦物中鉬的含量[J]，銅業(yè)工程，2014（4）：89-91+5.

[5] 陶美娟，梅壇.材料化學分析實用手冊[M].北京：機械工業(yè)出版社，2016

[6] 王麗.減小鉬酸鉛重量法鉬含量測定的分析誤差[J].科技資訊，2012（14）：101.

【作者簡介】孫維寧（1979-），男，工程師，學士，研究方向為合金材料生產(chǎn)工藝控制。

董曉藝（1993-），女，助理工程師，學士，研究方向為應用檢測技術(shù)。

曾繁武（1973-），男，高級工程師，博士，研究方向為分析方法研究與應用。