古交飛灰不同粒徑顆粒的XRD及FTIR研究

劉云霞，曾凡桂*，孫蓓蕾，賈 鵬

1. 太原理工大學地球科學與工程系，山西 太原 030024 2. 煤與煤系氣地質(zhì)山西省重點實驗室，山西 太原 030024

引 言

2018年，全球41%的用電由電廠燃煤獲得[1]，由于粉煤灰年產(chǎn)量大，帶來較多處置與環(huán)境問題[2]。理清煤灰物質(zhì)組成及結構特征是粉煤灰后續(xù)加工利用的基礎。電廠利用袋式除塵器及靜電除塵器捕獲分級出不同粒徑的粉煤灰顆粒，然而這些顆粒的利用則存在較大差異，細粒徑粉煤灰可用以制磚及制水泥，而粗粒徑的粉煤灰只能做填埋處理。不同粒徑的粉煤灰中物質(zhì)組成及結構差異導致了其開發(fā)利用方式的不同。

通常X射線衍射(XRD)儀及帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)是研究礦物質(zhì)組成的常用方法[3]。此外，紅外光譜被廣泛用于鋁硅酸鹽物質(zhì)的分析[4]。如Hahn等[5]認為每一種礦物在紅外中頻區(qū)都存在其獨特的吸收峰，并用FTIR檢測了200件沉積巖樣品中的碳酸鹽和硅酸鹽等物質(zhì)。尹艷山等[6]通過FTIR的二階導數(shù)圖，分析重疊峰的峰位，鑒定出飛灰中多種礦物質(zhì)。

前人注重用FTIR的方法對混合原灰做礦物質(zhì)的鑒定，缺乏對分級煤灰組分的成分及結構對比分析。本工作選取古交坑口電廠粉煤灰為研究對象，通過篩分將粉煤灰分成不同粒徑級別的顆粒，采用XRD半定量分析不同粒徑顆粒中的物質(zhì)組成，重點關注主要物質(zhì)玻璃體、莫來石、石英的含量變化，同時借助FTIR關注主要硅鋁化學鍵在不同粒徑煤灰顆粒中的分布及相對含量變化，包括Si—O—(Si)彎曲振動，Si—O—(Al)對稱伸縮振動，Si—O—Si對稱伸縮振動，Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動四種類型。最后將XRD定量所得莫來石、石英含量的變化與FTIR所得強吸收峰的相對含量變化綜合分析，探究二者之間的聯(lián)系。

1 試驗部分

1.1 樣品選取與分析

飛灰樣品來自山西省太原市古交發(fā)電廠，它是全國最大的燃用洗中煤坑口電廠，其入料煤來自附近煤礦的原煤、洗煤廠洗選后的中煤與煤泥，入料煤處理量為137.2 t·h-1，鍋爐燃燒方式為四角切圓燃燒方式，溫度約為1 200 ℃，飛灰用于附近水泥廠使用。飛灰成分分析表如表1所示，主要成分為SiO2與Al2O3。

表1 古交飛灰的化學成分分析Table 1 Chemical composition analysis of Gujiao fly ash

1.2 試驗過程

篩分過程通過機械振動篩進行，振動篩由一系列標準目數(shù)的篩子組成，將樣品置于套篩頂層，振動20分鐘，將樣品分為不同的粒度級別，分別為35目(500 μm)，40目(450 μm)，42目(400 μm)，45目(350 μm)，50目(300 μm)，60目(250 μm)，80目(200 μm)，100目(150 μm)，140目(104 μm)，300目(50 μm)，其中為了統(tǒng)一描述將104 μm 記作100 μm。

1.3 樣品表征

XRD測試使用Rigaku MiniFlex600型X射線衍射儀，加速電壓為40 kV，電流為15 mA。采用Cu-Kα輻射，步長為0.02°，測試范圍為5°～85°。

煤樣的紅外光譜測試儀器為德國BEUKER公司生產(chǎn)的VERTEX70紅外光譜儀。測試步驟： 按照1∶100的比例取溴化鉀與不同粒徑的煤灰樣品于瑪瑙研缽中，其中溴化鉀載體約為100 mg，后經(jīng)過充分混合、磨細、混勻、裝模后，將模具置于壓片機上并真空加壓至100 000 N·cm-2，受壓1 min，制成0.1～1.0 mm厚的透明圓形薄片。用樣品架固定圓形薄片，置于紅外光譜儀的樣品室中進行測試。儀器的分辨率設定為2.0 cm-1，累加掃描16次，最后得到不同粒徑古交飛灰樣品的紅外光譜圖。

2 結果與討論

2.1 不同粒徑飛灰的XRD圖譜分析

由圖1可得古交飛灰中主要礦物質(zhì)為石英與莫來石。隨著粒徑的增大，位于26.267°處的莫來石最強峰峰強度逐漸降低，而位于26.670°的石英最強峰峰強度逐漸升高。位于16.432°處的莫來石的次強峰隨著粒徑的增大，峰強度稍有降低，而20.900°處的石英次強峰峰強度則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。采用文獻[7]所用方法，用XRD圖譜計算了石英與莫來石的相對含量。

圖1 古交飛灰不同尺寸顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Gujiao fly ash in differentsize fractions

表2 古交飛灰不同顆粒尺寸的物質(zhì)組成(%)Fig.2 Composition of Gujiao fly ash in different size fractions (%)

經(jīng)計算結晶度、莫來石與石英的相對含量后，得到不同顆粒尺寸的物質(zhì)組成如表2所示。用燒失量(loss on ignition, LOI)的方法表征飛灰樣品的含炭量，可以看出粒徑小的顆粒在鍋爐中停留時間較短較快從爐中飛出，燃燒不完全導致較高的燒失量。大顆粒的停留時間相對較長，燃燒較為完全，燒失量值較低，高溫熔融冷卻后主要存在的物質(zhì)為玻璃體。莫來石是由煤中粘土礦物在高溫下熔融冷卻結晶形成的，其含量隨著顆粒粒徑增加逐漸減少[8]，在<0.05 mm粒度級別中達到含量最大值29.59%，在>0.400 mm粒度級別中含量達到最低值20.45%。如圖2(a)所示為針簇狀莫來石，及附著于球形玻璃體上的針狀莫來石圖2(b)。石英在燃燒過程中通常不發(fā)生熔融，但在煤粉爐中局部區(qū)域溫度高于1 500～1 600 ℃時，可以發(fā)生部分熔融。古交飛灰煤粉爐鍋爐中溫度控制于1 200 ℃，其石英形態(tài)完整呈棱角狀未經(jīng)過熔融，其光學顯微鏡下的形貌如圖2(c)所示。

玻璃體是各個粒度級別顆粒的主要組成物質(zhì)，玻璃體的主要成分為含有硅、鋁、氧元素的鋁硅酸鹽如圖3所示。同時石英(SiO2)為硅的氧化物，莫來石(3Al2O32SiO2)為硅鋁酸鹽，因此古交飛灰中的主要組成物質(zhì)為硅的氧化物及鋁硅酸鹽。接著運用紅外光譜從分子振動的角度，來研究Si—O—(Si)，Si—O—(Al)，Si—O—(Si，Al)，Si—O—Si在不同粒徑飛灰顆粒中的分布情況。

圖2 (a)針簇狀莫來石; (b)賦存于玻璃體上的莫來石; (c)結晶完好的石英Fig.2 (a) Needle-like mullite; (b) mullite existed in glass; (c) quartz

圖3 玻璃體SEM形貌及EDS能譜分析Fig.3 SEM and EDS spectra of glass

2.2 不同粒徑飛灰的FTIR光譜分析

圖4 不同粒徑飛灰FTIR 1 300～400 cm-1對比圖Fig.4 FTIR spectra of fly ash indifferent size fractions

為對比各波數(shù)范圍內(nèi)的分子振動信息，用Origin7.5對不同粒徑飛灰顆粒的紅外光譜1 300～400 cm-1波數(shù)段進行分峰擬合，擬合圖譜如圖5所示。進而統(tǒng)計出三個峰位段及726 cm-1處化學鍵的相對含量的分布情況如圖6所示。對于不同粒度級別的顆粒，1 300～900 cm-1處的Si—O(Si，Al)

反對稱伸縮振動為主導振動峰，相對含量為58.86%～67.29%，其次為600～400 cm-1處的Si—O—(Si)彎曲振動，相對含量為15.28%～21.40%，800～600 cm-1處的Si—O—Si對稱伸縮振動，相對含量較低為6.18%～9.67%，726 cm-1處的Si—O—(Al)對稱伸縮振動含量最低僅為0.79%～4.02%。

其次，同一化學鍵相對百分含量隨粒徑變化而變化。Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動相對含量隨著粒徑的增大，呈現(xiàn)整體上升的趨勢，這與粉煤灰顆粒中玻璃體含量的升高有關，在>0.40 mm范圍內(nèi)達到含量最高值67.29%； Si—O—(Si)彎曲振動相對含量隨著粒徑的增加逐漸降低，在>0.40 mm達到最低值15.28%； Si—O—Si對稱伸縮振動與Si—O—(Al)對稱伸縮振動含量較低且呈現(xiàn)波動變化，沒有明顯變化規(guī)律。

圖6 不同粒度飛灰中化學鍵相對含量分布Fig.6 Distribution of chemical bonds of fly ashin different sizes fractions

2.3 XRD所得物質(zhì)含量與FTIR化學鍵含量的聯(lián)系

1 300～900 cm-1處的Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動主要為飛灰中的玻璃體的吸收峰，同時可以看出，1 300～900 cm-1相對含量隨著粒度的增加而增加，該變化趨勢與XRD定量所得玻璃體含量整體一致。位于600～400 cm-1范圍內(nèi)，464 cm-1附近的振動峰來自石英的Si—O—Si彎曲振動[8]，該振動峰的相對含量在<0.05 mm粒徑范圍中為12.06%，在0.15～0.20 mm粒徑范圍時達到含量最大值12.56%，之后隨著顆粒尺寸的增加，相對含量逐漸降低，在>0.4 mm時達最小值9.59%，該振動峰相對含量的變化趨勢與XRD定量分析石英百分含量的結果相一致。同時在1 090 cm-1附近存在石英的Si—O—Si反對稱伸縮振動，該吸收峰較強，顆粒尺寸從小到大該峰的相對含量分別為7.35%，7.66%，9.75%，11.93%，7.41，7.18%，7.67，9.05%，在0.15～0.20 mm粒徑范圍時達到含量最大值11.93%，同樣呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，與XRD定量分析石英百分含量的結果相一致。

556 cm-1為莫來石的吸收峰，分峰擬合結果顯示隨顆粒尺寸的增大，該吸收峰的相對含量分別為9.25%，9.11%，8.85%，8.42%，8.32%，7.89%，7.60%，5.68%，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，該趨勢與XRD計算所得莫來石的相對含量變化趨勢一致。對于古交飛灰，石英紅外光譜464及1 090 cm-1吸收峰的相對含量變化趨勢，及莫來石556 cm-1吸收峰的相對含量變化趨勢，均與XRD計算所得石英、莫來石相對含量變化趨勢相同，說明飛灰中礦物質(zhì)紅外光譜的強峰相對含量的變化趨勢可以反映該礦物質(zhì)相對含量的變化。將莫來石556 cm-1處吸收峰的相對含量與XRD定量所得莫來石含量進行統(tǒng)計分析，得到如圖7所示的線性關系，兩者相關性較高，相關性系數(shù)為0.868。與莫來石不同，石英在464與1 090 cm-1均存在強吸收峰，強吸收峰不唯一，不再探究石英含量與吸收峰相對含量的相關性。

圖7 XRD所得莫來石含量與莫來石FTIR吸收峰相對含量的相關性分析Fig.7 Correlation analysis between mullitecontents obtained by XRD FTIR

3 結 論

(1)對于古交飛灰，隨著顆粒粒徑的增加，莫來石含量降低，石英含量先增加后降低，而玻璃體呈現(xiàn)整體上升的趨勢。Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動峰為主要特征峰，其次為Si—O—(Si)彎曲振動，次之為Si—O—Si對稱伸縮振動，最少的為Si—O—(Al)對稱伸縮振動。隨著粒徑的增加，Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動相對含量增加，Si—O—(Si)彎曲振動降低，而Si—O—Si對稱伸縮振動與Si—O—(Al)對稱伸縮振動不具有明顯變化規(guī)律。

(2)Si—O(Si，Al)反對稱伸縮振動峰主要為飛灰中的玻璃體的吸收峰，相對含量隨著粒度的增加而增加，該變化趨勢與XRD定量所得玻璃體含量整體一致。石英的464 cm-1附近的Si—O—(Si)彎曲振動，1 090 cm-1附近的Si—O—Si反對稱伸縮振動相對含量的變化趨勢與XRD定量所得石英百分含量的結果相一致。莫來石556 cm-1處強吸收峰相對含量與XRD所得莫來石含量呈線性關系。XRD測得礦物質(zhì)的含量與礦物質(zhì)紅外強吸收峰之間存在密切關系。