改性黃麻生物吸附劑同時去除水體中Cr（Ⅵ）和橙黃G

鄧燦輝，粟建光，戴志剛，唐 蜻，楊澤茂，程超華，許 英，劉 嬋，謝冬微，陳基權(quán)

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所，湖南長沙410205）

偶氮染料是紡織、制藥、印刷、造紙、化妝品和皮革工業(yè)中最常用的染料〔1〕。這些行業(yè)排放大量含偶氮染料的廢水，會減少水體中的溶解氧、阻擋陽光在水體中的滲透而對水生生物構(gòu)成嚴重威脅，且水體中的偶氮染料一般難以降解且具有致癌性和致畸性，因此，據(jù)有關(guān)部門的規(guī)定，直接排放至環(huán)境的廢水中偶氮染料（如橙黃G）的質(zhì)量濃度應(yīng)低于1 mg/L〔2〕。

Cr（Ⅵ）是毒性最強的重金屬之一，其在環(huán)境中通常以HCrO4-或CrO42-的形式存在，這些陰離子能滲透入細胞膜，對生物大分子造成氧化損傷〔3〕。環(huán)境中的Cr（Ⅵ）主要來源于皮革、電鍍、石油冶煉、金屬涂飾、木材防腐及染料生產(chǎn)等工業(yè)〔4〕。美國環(huán)境保護署（EPA）規(guī)定，排放到地下水、地表水、工業(yè)廢水中的Cr（Ⅵ）最大允許質(zhì)量濃度分別為0.05、0.1、0.25 mg/L〔5〕。

因偶氮染料和Cr（Ⅵ）通常同時存在造成復(fù)合污染，因此尋找一種可以同時處理這些復(fù)合污染物的有效方法備受關(guān)注。吸附法因其高效和操作簡易等特點，被認為是一種有效的污染物處理方法，且許多吸附材料被證實能同時去除水體中的重金屬和染料〔6-8〕。

富含木質(zhì)纖維素的農(nóng)林廢棄物，如木屑、桔皮、花生殼、甜菜漿等，因其天然來源、低成本、高產(chǎn)和高效吸附等特點引起了研究者們的廣泛關(guān)注。黃麻是一種富含木質(zhì)素（10%～16%）和纖維素（56%～66%）的生物質(zhì)，其纖維素骨架上的脫水葡萄糖單元連接有3個羥基，因此具有作為生物吸附劑的巨大潛力〔9〕，但是黃麻本身作為生物吸附劑對有機物或重金屬的吸附能力有限，為提高黃麻的吸附容量，研究者們一般通過化學(xué)修飾方法將黃麻改性〔9-10〕。改性黃麻雖能高效去除水體中的重金屬和染料，但對同時去除重金屬和偶氮染料，且對兩者之間競爭吸附的研究甚少。

本研究制備了一種氨基改性黃麻稈吸附劑（AF-JS），并將其應(yīng)用于同時去除水體中的重金屬Cr（Ⅵ）和偶氮染料橙黃 G（OG），考察了 AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，以及Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的競爭吸附行為。

1 材料和方法

1.1 材料

黃麻稈（JS）來源于中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所的試驗基地。將新鮮收獲的JS清洗干凈后于60℃烘干，研磨過篩，得到尺寸為100～300μm的粉末。所有化學(xué)試劑， 包括 NaOH、H2SO4、HCl、K2Cr2O7、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、表氯醇、二乙基三胺（DETA）、三乙胺、二苯羰酰二肼、橙黃G（OG）等均購自國藥化學(xué)試劑公司，分析純。

1.2 AF-JS吸附劑的制備

將JS粉末用0.5 mol/L的NaOH浸泡，然后用去離子水清洗至中性，于60℃烘干。稱取NaOH預(yù)處理后的JS粉末，將其均勻分散于表氯醇和DMF介質(zhì)中，并將上述混合液攪拌一定時間，再向其中逐滴加入適量DETA后，繼續(xù)攪拌，加入適量三乙胺，交聯(lián)反應(yīng)完全后，離心收集產(chǎn)品，并用去離子水清洗數(shù)次，冷凍干燥24 h，研磨過篩，得到AF-JS。

1.3 吸附劑表征

用JSM-5600 LV型掃描電鏡表征吸附劑樣品的形貌，用Tristar 3020型體積分析儀測定樣品的BET比表面積，用IRAffinity-1型傅里葉變換紅外分析儀（島津）在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描樣品的紅外光譜，樣品的表面元素組成用X射線光電子能譜分析儀（賽默飛世爾科技公司）來表征。

用固體添加法〔11〕測定吸附劑AF-JS在不同pH條件下的Zeta電位。將50 mL 0.01 mol/L的KNO3溶液加到一系列100 mL的錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH精確調(diào)節(jié)上述KNO3溶液的初始pH為 2～10，然后分別在不同初始 pH的KNO3溶液中加入0.1 g AF-JS，于25℃振蕩24 h后，用pH計（pHS-3C型）測定溶液的最終pH，并利用ΔpH對初始pH作圖，即為AF-JS在不同pH條件下AF-JS的Zeta電位，且ΔpH=0時的初始pH為AF-JS的pHPZC。

1.4 吸附實驗

將加有樣品溶液的50 mL錐形燒瓶置于（25±1）℃、150 r/min的搖床中進行批量吸附實驗。用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，用1.0 g/L的AFJS吸附Cr（Ⅵ）和OG溶液。當(dāng)Cr（Ⅵ）在酸性溶液中與二苯基碳酰二肼反應(yīng)后生成紫色絡(luò)合物溶液，用紫外可見分光光度計在540 nm波長處測定吸光度，并計算殘留的Cr（Ⅵ）濃度。OG殘留濃度可直接使用可見分光光度計在475 nm波長下進行測量計算。污染物的吸附容量計算見式（1）

式中：qt——污染物的吸附容量，mg/g；

c0——污染物的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ct——吸附后的污染物殘留質(zhì)量濃度，mg/L；

v——污染物溶液的體積，L；

m——AF-JS的投加量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

通過氮吸附-解吸等溫線計算得到的黃麻和AF-JS的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 黃麻和AF-JC的結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，黃麻的BET表面積和總孔容分別為75.84 m2/g和0.108 1 cm3/g。用氨基接枝改性后，其BET表面積和總孔容明顯變小。這個結(jié)論與S.Chen等〔3〕制備的改性玉米秸稈生物吸附劑的結(jié)構(gòu)特征一致。且黃麻、AF-JS的平均孔徑分別為5.703、6.518 nm，表明吸附劑的孔結(jié)構(gòu)主要由中孔組成。

黃麻和AF-JS的SEM見圖1。

圖1 黃麻和AF-JS的SEM

由圖1可知，AF-JS的表面比黃麻的表面更平滑，進一步證實了改性后AF-JS的BET表面積確實存在變小的趨勢。

AF-JS的表面電荷能顯著影響污染物在其表面的吸附，且AF-JS在不同pH條件下帶電性不同，本研究考察了AF-JS在不同pH下的Zeta電位，結(jié)果表明，AF-JS在溶液中的Zeta電位隨pH的降低而增大，而當(dāng)pH＞5.0時，AF-JS表面帶負電荷。且AFJS的pHPZC大約為5.0，高pHPZC表明AF-JS具有高的正表面電荷和吸附能力〔12〕，這可能是因為AF-JS表面的氨基發(fā)生了質(zhì)子化，這有利于帶負電荷的鉻酸鹽離子和陰離子染料在其表面的吸附。

黃麻和AF-JS的FTIR見圖2。

圖2 黃麻和AF-JS的FTIR

由圖2可知，黃麻在3 433 cm-1處有一個特征峰，是由—OH的伸縮振動引起的，而1 057、1 028 cm-1處的特征峰則是由纖維素骨架上的O—C—O伸縮振動引起的〔13〕。改性后的AF-JS，其紅外光譜在2 836 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這可能是由脂肪酸的 C—H 伸縮振動引起的〔7〕。 1 639、1 333 cm-1處的特征峰則對應(yīng)于N—H和C—N的伸縮振動，此結(jié)果表明氨基已經(jīng)成功地引入到了黃麻表面〔14〕。

XPS不僅能有效分析吸附劑表面的官能團，也能對樣品進行元素分析。黃麻和AF-JS的XPS全掃圖譜見圖 3（a），黃麻和 AF-JS 的 N 1s圖譜見圖 3（b）。

圖 3 黃麻和AF-JS 的 XPS（a）和 N 1s（b）

由圖3（a）可知，氨基改性后的黃麻中的元素成分與黃麻本身相似，包括C、N、O等，但與黃麻相比，改性后的AF-JS中N元素含量明顯增加，這可能與氨基的成功引入有關(guān)。

由圖3（b）可知，黃麻的N 1s圖譜中，在398.9 eV處出現(xiàn)一個寬的特征峰，且該特征峰對應(yīng)于N原子與石墨化C原子之間形成的C—N鍵。而在AF-JS的N 1s圖譜中，則存在2個特征峰，分別在398.9、401.8 eV處，而401.8 eV處的特征峰與—NH3+相對應(yīng)〔15〕。由此可推斷，改性后的AF-JS表面上確實成功引入了氨基，此結(jié)果與FTIR分析結(jié)果一致。

2.2 pH的影響

將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 200 mg/L不同初始 pH的 Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中振蕩反應(yīng) 60 min，Cr（Ⅵ）溶液的初始 pH 調(diào)節(jié)為 2～9，OG溶液的初始pH調(diào)節(jié)為2～10，考察溶液初始pH對Cr（Ⅵ）吸附效果的影響。

結(jié)果表明，AF-JS對Cr（Ⅵ）的吸附容量與溶液pH密切相關(guān)，吸附容量隨pH的降低而增加。溶液pH影響Cr形態(tài)和材料表面中官能團的離解，溶液pH低于pHPZC時，AF-JS表面上的氨基和羧基的官能團質(zhì)子化，且由于靜電吸引有利于陰離子物質(zhì)在材料表面附著。 當(dāng)溶液的pH為2.0～6.0時，Cr（Ⅵ）在溶液中主要以 HCrO4-和 Cr2O72-形態(tài)存在〔16〕。 因此，帶正電荷的AF-JS更有利于吸附。當(dāng)溶液pH上升到6.0以上，溶液中大量存在OH-，與HCrO4-和Cr2O72-等在AF-JS表面爭奪吸附位點而存在競爭吸附，因而抑制了 Cr（Ⅵ）的吸附〔17〕。

當(dāng)溶液pH從2上升到10時，AF-JS對OG的吸附能力有一些下降。OG在強堿性條件下的吸附下降是因為去質(zhì)子化的染料分子和帶負電荷的AFJS 之間存在靜電斥力〔18〕。 R.Gopinathan 等〔19〕的研究報道了相似的溶液pH影響OG吸附的現(xiàn)象。實驗還測定了吸附平衡后溶液的pH變化趨勢，當(dāng)Cr（Ⅵ）和 OG溶液的初始 pH分別為2.0～9.1和2.3～7.8時，吸附平衡后溶液的pH保持在2.1～7.9和2.2～8.6，表明吸附平衡時溶液pH對污染物的去除效率影響不顯著，此結(jié)果與W.Song等〔14〕的研究結(jié)果相似。

2.3 吸附動力學(xué)研究

為了闡明吸附反應(yīng)過程和吸附劑對污染物的吸附去除機制，應(yīng)用偽二階動力學(xué)模型擬合吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)?？疾旖佑|時間對AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行為的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 時間對AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG行為的影響

由圖4可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量在短時間內(nèi)，隨著接觸時間的增加迅速增加，當(dāng)接觸時間繼續(xù)增加后，吸附容量逐漸達到平衡值。此結(jié)果表明，Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附可能主要以2種形式發(fā)生：一種是由于AF-JS表面的部分NH3+與Cr（Ⅵ）和 OG 溶液中的 HCrO4-、Cr2O72-、SO3-基團之間產(chǎn)生靜電作用；另一種則可能是溶質(zhì)分子與AFJS表面的弱庫侖特性特定位點之間的相互作用，如范德華力相互作用和氫鍵〔14〕。

偽二級動力學(xué)模型擬合AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG過程的動力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 偽二級動力學(xué)模型參數(shù)

由表2可知，AF-JS吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附相關(guān)系數(shù)R2分別為0.999 2和0.999 6，表明AF-JS吸附Cr（Ⅵ）和OG的過程很好地遵循了偽二級動力學(xué)模型。

2.4 等溫吸附研究

用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬Cr（Ⅵ）和OG在AF-JS表面的吸附狀態(tài)，考察Cr（Ⅵ）和OG的Langmuir和Freundlich等溫方程模擬與實驗數(shù)據(jù)的比較，結(jié)果見圖5。

圖5 Langmuir和Freundlich等溫吸附模擬

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)見表3。

表3 Langmuir和Freundlich參數(shù)

由圖5、表3可知，用Langmuir等溫方程擬合實驗數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)R2更高，表明吸附的Cr（Ⅵ）或OG在AF-JS表面更可能是單層吸附，所有吸附位點均具有均勻的吸附能，被吸附分子之間沒有任何相互作用〔20〕。

經(jīng)Langmuir等溫方程計算可知，AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分別為160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。比較了本研究與其他一些吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，結(jié)果見表4。

表4 不同吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量比較

由表4可知，AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附能力遠高于文獻報道中其他吸附劑。由此可知，本研究制備的AF-JS能有效去除水溶液中的Cr（Ⅵ）和OG，是一種具有巨大潛力的吸附劑材料。

2.5 Cr（Ⅵ）和OG的競爭吸附

將Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度固定為100 mg/L（或?qū)G質(zhì)量濃度固定為 500 mg/L），改變 OG〔或 Cr（Ⅵ）〕的濃度。將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL上述污染物溶液中，在 150 r/min，（25±1）℃，且 pH 為 6.0 條件下同時吸附 Cr（Ⅵ）和 OG，考察 Cr（Ⅵ）和 OG 在 AF-JS表面上的競爭吸附，結(jié)果見圖6。

圖6 Cr（Ⅵ）和OG的競爭吸附

由圖6可知，有 OG存在條件下，Cr（Ⅵ）的吸附量隨著OG濃度的增加而降低，這是因為帶負電的Cr（Ⅵ）與帶負電的OG之間產(chǎn)生了競爭吸附。當(dāng)Cr（Ⅵ）存在條件下，OG在AF-JS表面的吸附行為與Cr（Ⅵ）相同。

進一步用吸附性能（R）來表示Cr（Ⅵ）和OG對彼此在AF-JS表面的吸附行為影響，吸附性能計算方法見式（5）。

式中：qb——污染物在二元體系中的吸附容量，mg/g；

qs——污染物在單組分體系中的吸附容量，mg/g。

據(jù)文獻〔28〕報道，當(dāng)R＜1時，污染物的吸附受到共存污染物的抑制；當(dāng)R=1時，共存污染物對污染物的吸附?jīng)]有影響；當(dāng)R＞1時，共存污染物能促進污染物的吸附。考察二元體系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能，結(jié)果見圖7。

圖7 二元體系中Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能

由圖7可知，Cr（Ⅵ）和OG的吸附性能指標(biāo)R都小于1，表明Cr（Ⅵ）和OG對彼此的吸附都有抑制作用。Cr（Ⅵ）的 R 值明顯大于 OG，說明 Cr（Ⅵ）與AF-JS的親和力大于OG，AF-JS表面吸附位點更優(yōu)先與 Cr（Ⅵ）吸附。

2.6 吸附劑的再生和穩(wěn)定性

吸附劑的再生性和穩(wěn)定性是考察吸附劑性能的一個重要指標(biāo)。用NaOH溶液（pH=9）解析吸附了Cr（Ⅵ）的 AF-JS吸附劑，并用乙二醇（EG）解析吸附了OG的AF-JS吸附劑。將1.0 g/L AF-JS加入到20 mL 100 mg/L Cr（Ⅵ）（或 500 mg/L OG）溶液中，在150 r/min，（25±1）℃的條件下反應(yīng) 4 h 后，離心分離AF-JS，并取上清液分析殘留的污染物濃度。隨后，將吸附了 Cr（Ⅵ）（或OG）的 AF-JS吸附劑加入到NaOH 或EG 溶液中，于 150 r/min，（25±1）℃的條件下解吸4 h，并測定解吸再生后AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的吸附能力，評估AF-JS的循環(huán)利用性能，結(jié)果表明，隨著再生次數(shù)的增加，Cr（Ⅵ）和OG的吸附量略有下降，可能是因為吸附劑回收過程中，吸附劑量有所損失。在第1次再生循環(huán)后，Cr（Ⅵ）和OG的去除率分別為75.64%和84.54%。而第3個循環(huán)后，Cr（Ⅵ）和OG的去除效率仍然很高（分別可達69.21%和74.98%），表明AF-JS具有可重復(fù)使用的潛力。

3 結(jié)論

本研究制備了一種新型胺基功能化黃麻秸稈復(fù)合材料——AF-JS，可用于同時去除重金屬離子Cr（Ⅵ）和偶氮染料 OG。XPS分析表明 Cr（Ⅵ）和 OG確實吸附在了AF-JS表面上，吸附劑對Cr（Ⅵ）和OG的吸附容量隨pH的增加而降低。AF-JS能高效吸附Cr（Ⅵ）和OG，符合偽二級動力學(xué)模型；等溫吸附實驗表明，Langmuir模型對Cr（Ⅵ）和OG的吸附都有較好的擬合效果。AF-JS對Cr（Ⅵ）和OG的最大吸附容量分別可達160.09 mg/g和5 137.5 mg/g。競爭吸附實驗表明，Cr（Ⅵ）和OG對彼此在AF-JS表面的吸附相互抑制。而與OG相比，Cr（Ⅵ）與AFJS之間的親和力更強。因此，基于AF-JS的較大吸附容量及較低成本，可考慮作為同時去除Cr（Ⅵ）和偶氮染料的優(yōu)選材料。