三室電滲析脫除MDEA廢液中熱穩(wěn)定鹽的試驗(yàn)研究

付翠蓮 ，陳富強(qiáng) ，張夢怡，黎 星，郝亞超，池勇志

（1.天津城建大學(xué)工程實(shí)訓(xùn)中心，天津300384；2.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.重慶市萬州區(qū)鎮(zhèn)級污水處理有限公司，重慶400100；4.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

在天然氣或煤合成氣的凈化行業(yè)中，工業(yè)上常用N-甲基二乙醇胺（MDEA）溶液作為吸附劑對天然氣開采或煤合成生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的H2S和CO2等酸性氣體進(jìn)行吸附去除〔1〕。MDEA溶液在長期脫硫、解析等加熱冷卻過程中循環(huán)使用，會逐漸被物料污染，發(fā)生化學(xué)降解、熱降解以及氧化降解，其降解產(chǎn)物與酸性氣體反應(yīng)生成乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽等陰離子，這些離子不能通過加熱的方式從MDEA溶液中去除，因此被稱為熱穩(wěn)定鹽（HSS）〔2〕。HSS 的大量存在會加劇設(shè)備的腐蝕，降低MDEA溶液的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低MDEA溶液對H2S和CO2等酸性氣體的脫除效率〔2-5〕。HSS的脫除技術(shù)主要有加堿中和法、減壓蒸餾法、電滲析法、陰離子交換樹脂法〔6-9〕。其中，電滲析法因其具有能耗低、占地面積小、不需要添加其他化學(xué)藥品等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用于脫除MDEA溶液中HSS的研究越來越多〔10-11〕。

由于MDEA在水溶液中會發(fā)生水解，在電場作用下，不可避免地將MDEAH+遷移到濃縮室中，在脫鹽的同時造成MDEA會有一定程度的損耗，淡化室的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常只有初始液的70%左右〔3〕。由于MDEA溶液的價格昂貴（>3萬元/t），由MDEA損耗造成的經(jīng)濟(jì)損失較大。因此本研究通過改變雙室電滲析裝置中離子交換膜的數(shù)量和排列順序，構(gòu)建三室電滲析裝置，以提高HSS脫除率及降低MDEA損耗率。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用試劑主要有硫酸鈉和氫氧化鈉，購自國藥制藥集團(tuán)，分析純。試驗(yàn)所用廢水來自天津某IGCC發(fā)電廠脫硫系統(tǒng)中的MDEA廢液，其中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.06%，HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.19%，pH為9.40，SS為709 mg/L。MDEA廢液水質(zhì)見表1。

表1 MDEA廢液水質(zhì)

1.2 三室電滲析裝置的構(gòu)建

試驗(yàn)所用的三室電滲析裝置為自主設(shè)計并組裝，裝置示意見圖1。

圖1 三室電滲析裝置示意

三室電滲析膜堆由陰極極板、陽極極板、隔板、6張陽離子交換膜（LCM，遼寧易辰）、10張陰離子交換膜（LAM，遼寧易辰）組成，膜有效尺寸為10.5 cm×6.5 cm。 離子交換膜按陽膜（C）-陰膜（A）-陰膜（A）-陽膜（C）的排列順序在膜堆內(nèi)部構(gòu)建5個濃縮室、5個淡化室、5個NaOH室。濃縮室、淡化室、NaOH室、陰極室、陽極室管路通過硅膠管與外部燒杯連接形成5個循環(huán)回路，并通過YZ15型蠕動泵（保定雷弗）進(jìn)行循環(huán)，流量為500 mL/min。濃縮室和淡化室加入1 L MDEA廢液，NaOH室加入1 L NaOH溶液，陰極室和陽極室分別加入1 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液。膜堆陰陽電極皆為石墨電極，分別與MS305D型直流電源（東莞邁盛）正負(fù)極相連接。試驗(yàn)采用30 V的恒壓運(yùn)行。在試驗(yàn)開始之前溶液需循環(huán)1 min以排除膜堆內(nèi)部可能存在的氣泡，以避免當(dāng)施加電場后，氣泡在膜堆中造成熱聚集，降低電流效率和造成膜損傷〔12〕。

為了對比三室電滲析與雙室電滲析的運(yùn)行效果，實(shí)驗(yàn)室還組裝了規(guī)模相同的雙室電滲析膜堆。

1.3 測試方法

MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)《活化MDEA脫硫脫碳劑化學(xué)成分分析方法》（GB/T 31589—2015）進(jìn)行測定；MDEA廢液中HSS的測定方法為稱取一定量的樣品使其通過H型陽離子交換樹脂柱，MDEA廢液中的陽離子與樹脂中的H+交換，各種HSS離子被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸，從樹脂中流出的含酸溶液用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定〔13〕。MDEA廢液中陰陽離子由ICS1100型離子色譜儀（美國戴安）測定，電導(dǎo)率由DDB-303A型便攜式電導(dǎo)率儀（上海雷磁）測定，pH由ODEON OPEN型pH數(shù)值化手持便攜分析儀（法國邦賽爾）測定。

1.4 分析方法

HSS脫除率按式（1）進(jìn)行計算。

式中：ω0——淡化液HSS的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ωt——淡化液t時刻HSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

MDEA損耗率按式（2）進(jìn)行計算。

式中：ω0（MDEA）——淡化液MDEA初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ωt（MDEA）——淡化液t時刻MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙室與三室電滲析裝置的電流密度對比

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，對比雙室與三室電滲析的電流密度，結(jié)果見圖2。

圖2 雙室與三室電滲析裝置的電流密度對比

由圖2可知，開始運(yùn)行時，三室電滲析裝置的起始電流密度為64 mA/cm2，高于雙室電滲析裝置（60 mA/cm2）。這是由于三室電滲析裝置中增加了NaOH室，而NaOH溶液的離子濃度高，電導(dǎo)率大于濃縮室和淡化室中MDEA廢液的電導(dǎo)率，導(dǎo)致膜堆承載電流的能力增強(qiáng)，因此三室電滲析裝置最初的電流密度高于雙室電滲析裝置。

雙室與三室電滲析裝置的電流密度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于裝置開始運(yùn)行后的短時間內(nèi)，2種電滲析裝置濃縮室的離子濃度逐漸增加，傳輸電流的能力增強(qiáng)，膜堆電阻減少，電流密度增大；隨著時間的推移，淡化室的離子濃度減少，淡化室電阻隨之增大，使膜堆電阻增大，所以電流密度逐漸減小。但三室電滲析裝置電流密度下降的速率明顯低于雙室電滲析裝置，這是由于在三室電滲析裝置中，盡管淡化室中離子遷移到濃縮室，但同時NaOH室的OH-連續(xù)從NaOH室遷移到淡化室中，因此，三室電滲析裝置中淡化室的離子濃度下降速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于雙室電滲析裝置，提高了傳輸電流的能力。

2.2 雙室與三室電滲析的HSS脫除率對比

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，對比雙室與三室電滲析裝置中HSS的脫除情況，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，三室電滲析裝置中HSS的脫除率明顯高于雙室電滲析裝置。運(yùn)行30 min后，三室電滲析淡化室中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.19%下降到0.9%，HSS脫除率達(dá)到82.66%；雙室電滲析中HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.19%下降到2.32%，HSS脫除率為55.58%。這主要是由于三室電滲析裝置中NaOH室的OH-不斷地遷移到淡化室中，裝置的電流密度能夠穩(wěn)定在相對較高的范圍內(nèi)，從而使得淡化室的HSS遷移速率能夠穩(wěn)定在較高的范圍之內(nèi)。而在雙室電滲析裝置中，淡化室離子濃度隨時間不斷降低，膜堆電流密度不斷減小，離子遷移速率逐漸降低。

圖3 雙室與三室電滲析裝置的HSS脫除效果對比

2.3 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三室電滲析HSS脫除率的影響

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不僅影響著三室電滲析裝置中HSS的脫除率，還影響著能耗和成本?？疾霳aOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、3%、5%時，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三室電滲析中HSS脫除率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三室電滲析裝置HSS脫除率的影響

由圖4可知，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，HSS脫除率越大。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、3%、5%時，裝置運(yùn)行30 min后，HSS脫除率分別為70.6%、76.7%、82.6%、86.1%。當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%，HSS脫除率增加的速率減慢。這是因?yàn)殡m然NaOH室的OH-能夠一定程度上增加HSS脫除率，但當(dāng)?shù)抑械腍SS離子濃度減少到一定程度后，此時淡化室中的OH-逐漸增加，與HSS形成競爭關(guān)系，OH-在電場作用下會遷入到濃縮室中，造成NaOH的浪費(fèi)。

2.4 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對濃縮室中pH的影響

當(dāng)三室電滲析裝置運(yùn)行一段時間后，淡化室中HSS的濃度減少，OH-濃度增加。此時OH-同樣會在電場作用下遷移到濃縮室中，增加了NaOH的消耗量，也增加了處理成本。因此有必要通過檢測濃縮室中的pH變化情況研究OH-的遷移情況。考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、3%、5%時，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三室電滲析濃縮室pH的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對三室電滲析裝置濃縮室pH的影響

由圖5可知，雙室電滲析裝置濃縮室pH呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這與文獻(xiàn)〔14〕報道中濃縮液pH會升高，淡化液pH會降低的結(jié)論不同。主要原因是，文獻(xiàn)中的電滲析裝置在極限電流以上運(yùn)行，陰離子交換膜容易發(fā)生極化，陰離子交換膜表面周圍的水容易發(fā)生水解產(chǎn)生H+和OH-，OH-會直接通過陰離子交換膜進(jìn)入到濃縮液，使?jié)饪s液pH略有上升。而在本研究中，電滲析裝置一直在極限電流內(nèi)運(yùn)行，所以極化可以忽略，而且試驗(yàn)對象為MDEA廢液，MDEA在水中會發(fā)生水解（MDEA+H2O?MDEAH++OH-）。在電場作用下，淡化室中的MDEAH+向濃縮室中遷移，使水解反應(yīng)向右進(jìn)行。淡化室中的OH-增多，pH升高，同時遷移到濃縮室的MDEAH+使?jié)饪s液中的MDEAH+增加，使?jié)饪s液中MDEA的水解反應(yīng)向左進(jìn)行，OH-減少，pH略有降低。

由圖5還可知，雙室電滲析裝置中濃縮液pH在30 min內(nèi)從9.4降低到9.07；三室電滲析裝置中，4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH都使?jié)饪s液中的pH出現(xiàn)先降低后升高的現(xiàn)象。NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，運(yùn)行30 min后的pH上升越高，但整體上pH的上升程度并不高，當(dāng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH時，pH也僅從9.40上升到9.68。說明NaOH室的OH-遷移到淡化室后再次遷移到濃縮室的現(xiàn)象并不明顯，OH-主要還是存在于淡化室中與HSS發(fā)生反應(yīng)再生了MDEA。

2.5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDEA損耗率的影響

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、3%、5%的條件下，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDEA損耗率的影響，結(jié)果見表2。

表2 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MDEA損耗率的影響

由表2可知，在雙室電滲析裝置中，由于MDEA水解造成的MDEA損耗達(dá)到了21.08%。在三室電滲析裝置中，由于NaOH室中OH-的加入，MDEA的損耗率明顯降低。NaOH室中的NaOH溶液主要通過以下2個方面減少了MDEA的損耗：（1）NaOH溶液中OH-遷移到淡化室中，抑制了MDEA的水解，將MDEAH+重新轉(zhuǎn)換為MDEA。（2）當(dāng)NaOH溶液中OH-遷移到淡化室時，OH-與包裹在MDEA周圍的HSS離子反應(yīng)，將被包裹的MDEA分子解析出來，從而實(shí)現(xiàn)淡化室中MDEA的再生。

由于淡化室與NaOH室之間存在MDEA的濃度差，淡化室中會有少量的MDEA進(jìn)入到NaOH室中，造成淡化室的MDEA依然會有一定程度的損耗。MDEA的損耗隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升而下降，但當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%后，這種下降趨勢變得平緩。

綜合MDEA損耗率、HSS脫除率和NaOH成本分析，投加的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不超過3%。

2.6 三室電滲析與雙室電滲析（加NaOH）裝置的HSS脫除率比較

通過向MDEA廢液中投加NaOH可以將結(jié)合在MDEA分子周圍的HSS解析到溶液里面，將投加NaOH后的MDEA廢液加入到電滲析裝置中，可以使解析到溶液中的HSS得到去除，從而達(dá)到脫除HSS和再生MDEA的目的。本試驗(yàn)中三室電滲析裝置NaOH室的循環(huán)液為1 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液；雙室電滲析（加NaOH）裝置中初始淡化液為投加20 g NaOH固體后，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%的MDEA廢液；雙室電滲析（不加NaOH）淡化液為不添加NaOH固體的MDEA廢液，對比三者的運(yùn)行效果，結(jié)果見圖6。

由圖6（a）可知，裝置運(yùn)行30 min后雙室電滲析裝置（加NaOH）的HSS脫除率為75.57%，高于雙室電滲析裝置（不加NaOH）（55.58%），低于三室電滲析裝置（82.66%）。主要原因是，雙室電滲析裝置中，加入的NaOH增加了溶液中的離子濃度，使得承載電流的離子增多，淡化室電阻減小，電流增大，離子遷移速率增大，提高了HSS脫除率，但由于NaOH的加入，在離子遷移過程中，OH-與HSS形成了競爭關(guān)系，而三室電滲析裝置中的OH-需要從NaOH室遷移到淡化室中，與HSS競爭關(guān)系明顯減弱。

圖6 三室、雙室（無NaOH）、雙室（加NaOH）電滲析裝置的HSS脫除率和pH變化

由圖6（b）可知，雙室電滲析裝置（加NaOH）濃縮室的pH從9.4上升到10.5，上升幅度高于三室電滲析，說明進(jìn)入到濃縮室的OH-多于三室電滲析，NaOH的消耗量更高，即成本更高。

3 結(jié)論

（1）三室電滲析裝置在NaOH溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，其他條件相同的情況下，運(yùn)行30 min后，三室電滲析裝置的HSS脫除率為82.66%，比雙室電滲析裝置提高了27.08%。

（2）三室電滲析裝置中，HSS脫除率隨NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高而增高，MDEA損耗率隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升而下降，當(dāng)NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%后，HSS脫除率和MDEA損耗率變化不再明顯；濃縮室的pH整體略有上升，NaOH室的OH-主要是存在于淡化室中與HSS發(fā)生反應(yīng)再生了MDEA，再次遷移到濃縮室的現(xiàn)象并不明顯。

（3）與三室電滲析裝置相比，雙室電滲析（加NaOH）裝置的HSS的脫除率較低，為75.57%，NaOH的使用量更多，成本更高。