MnO2/Gh的制備及對(duì)亞甲基藍(lán)的降解研究

張程蕾 ，韓恩山 ，滕厚開(kāi) ，，謝陳鑫 ，聶榮健 ，任春燕

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

目前，我國(guó)的環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重，制藥、化工、石油和印染等行業(yè)產(chǎn)生的廢水對(duì)生態(tài)系統(tǒng)存在巨大的威脅。這些廢水成分復(fù)雜，生物可降解性差，亟需一種耗能小、清潔無(wú)污染的方法處理。Fenton法是處理廢水的常用技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)催化H2O2產(chǎn)生·OH來(lái)降解污染物，但在處理過(guò)程中需要對(duì)水體進(jìn)行預(yù)酸化，反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生大量的鐵泥，增加了處理成本，限制了其在污水處理中的應(yīng)用〔1〕。

石墨烯具有sp2雜化的六方晶格二維碳原子層，可以通過(guò)纏繞閉合、卷曲成環(huán)和堆疊形成零維富勒烯、一維碳納米管和三維石墨〔2〕。氧化還原法得到的石墨烯材料存在大量結(jié)構(gòu)缺陷和褶皺，具有較多的吸附位點(diǎn)和活性中心。通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾，不僅能夠解決石墨烯團(tuán)聚的問(wèn)題，還能提高材料的催化活性和電化學(xué)性能。在過(guò)渡金屬氧化物中，低毒性、低成本的納米MnO2具有催化活性高、比表面積大等特點(diǎn)，近年來(lái)，其作為類Fenton試劑中催化劑受到研究者的廣泛關(guān)注〔3-4〕。MnO2的結(jié)構(gòu)是由MnO6八面體單元組成，制備方法和條件決定了其晶型和形貌，進(jìn)而決定了其性能〔4〕。

本研究以KMnO4為錳源，采用氧化還原法制備MnO2/石墨烯（MnO2/Gh）納米復(fù)合材料。研究KMnO4的初始濃度對(duì)MnO2晶型的影響。將MnO2/Gh作為非均相電-Fenton催化劑，應(yīng)用于電催化降解亞甲基藍(lán)體系，研究電流密度、初始pH等對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)通過(guò)曝氣的方式改變水中的含氧量，利用陰極的還原作用原位生成H2O2〔5〕。曝氣可以使材料始終處于懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，既能夠增大傳質(zhì)速率，還可以提高電流效率〔6〕。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料：自制石墨烯，亞甲基藍(lán)、無(wú)水硫酸鈉、KMnO4、濃硫酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，以上試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：KXN-3020D型直流穩(wěn)壓電源，深圳市歐瑞佳科技有限公司；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，株式會(huì)社日立制作所；UItimaⅣ型X射線衍射儀，株式會(huì)社理學(xué)；TGA/DSC 1/1100 TGA熱重分析儀，梅特勒托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司；Thermo Fisher ICAP-7200電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，深圳市瑞盛科技有限公司；ASAP 2000型全自動(dòng)物理吸附分析儀，廈門(mén)名大科技有限公司。

1.2 MnO2/Gh的制備

取100 mg石墨烯加入到80 mL 1 mol/L H2SO4溶液中，超聲使其均勻地分散在溶液中。向燒杯中加入一定量的KMnO4，并不斷攪拌，在水浴80℃的條件下反應(yīng)2 h，自熱冷卻至室溫。在這個(gè)過(guò)程中，石墨烯表面的C和KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時(shí)伴有KMnO4的自分解反應(yīng)〔7〕。之后過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性，在60℃的條件下真空干燥。干燥至恒重后，標(biāo)記為MnO2/Gh-X（X為錳源的濃度，mol/L），放入干燥器中待用。按照同樣的方法分別制備了MnO2/Gh-0.2、MnO2/Gh-0.5、MnO2/Gh-0.8 和 MnO2/Gh-1。

1.3 MnO2/Gh非均相電-Fenton體系處理亞甲基藍(lán)

實(shí)驗(yàn)陽(yáng)極采用催化性能較好的圓筒形Ti/PbO2電極，有效面積為610 cm2，陰極為網(wǎng)狀圓筒形Ti電極，網(wǎng)孔形狀為邊長(zhǎng)0.2 cm的菱形，有效面積為471 cm2，網(wǎng)狀電極有利于H2O2的生成與擴(kuò)散，極板間距為1.5 cm。配制100 mg/L電導(dǎo)率為10 mS/cm的亞甲基藍(lán)溶液，并向體系中加入一定量的催化劑，通入O2使其均勻懸浮并吸附飽和。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電流電壓由直流穩(wěn)壓電源控制。每隔10 min取樣，測(cè)其吸光度、COD，以亞甲基藍(lán)降解率和COD去除率作為研究指標(biāo)，探討MnO2的晶型、電流密度和pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2/Gh的表征分析

2.1.1 SEM和BET分析

用SEM對(duì)MnO2/Gh復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同形貌MnO2的SEM圖

由圖 1（a）可知，當(dāng) KMnO4濃度較低時(shí)，MnO2呈片狀結(jié)構(gòu)；由圖1（b）可知，隨著錳源濃度的增加，MnO2逐漸變?yōu)椤叭髦巍苯Y(jié)構(gòu)，部分區(qū)域出現(xiàn)帶孔球狀突起；由圖 1（c）可知，當(dāng) KMnO4濃度為 0.8 mol/L時(shí)，MnO2為花球狀結(jié)構(gòu)，較均勻地分布在石墨烯片層上且孔徑較大；由圖1（d）可知，當(dāng)KMnO4濃度繼續(xù)增加時(shí)，出現(xiàn)了較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)槭┚哂芯薮蟮谋缺砻娣e，為MnO2晶核的形成提供了大量的活性位點(diǎn)。氧化還原法制備的石墨烯表面含有部分含氧官能團(tuán)，在酸性條件下，石墨烯表面的C元素與 KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)〔7〕。當(dāng) KMnO4的量較少時(shí)，在石墨烯表面形成片狀結(jié)構(gòu)的MnO2。隨著KMnO4濃度的增大，晶核過(guò)飽和，MnO2彼此團(tuán)聚形成花球狀結(jié)構(gòu)。由于溶液中存在大量K+，花球狀結(jié)構(gòu)的MnO2能夠穩(wěn)定存在〔8〕。但是，當(dāng)錳源的濃度過(guò)大時(shí)，反而會(huì)破壞石墨烯的碳骨架結(jié)構(gòu)而降低材料的催化性能。催化材料的比表面積對(duì)其催化性能產(chǎn)生重要影響，較大的比表面積能夠提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行〔9〕。

MnO2/Gh-0.8的BET分析結(jié)果表明，MnO2/Gh-0.8具有較大的比表面積（40.75 m2/g），為亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)提供了較大的反應(yīng)場(chǎng)所。

2.1.2 XRD和TGA分析

MnO2/Gh復(fù)合物的XRD見(jiàn)圖2。

圖2 MnO2/Gh復(fù)合物的XRD

由圖2可知，MnO2/Gh-0.2中MnO2的衍射峰位置出現(xiàn)在 21.70°、37.13°、42.58°、56.56°，分別對(duì)應(yīng) γ-MnO2的（120）、（131）、（300）、（160）晶面〔10〕。γ-MnO2特征峰強(qiáng)度較弱且較寬，說(shuō)明MnO2/Gh復(fù)合物結(jié)晶度較差〔11〕。石墨烯表面的MnO2是以一種無(wú)定形的非晶體狀態(tài)存在，這與文獻(xiàn)〔12〕報(bào)道的一致。MnO2/Gh-0.8、MnO2/Gh-1 中都出現(xiàn)了在 12.2°、24.3°、36.9°、65.9°的特征峰，與δ-MnO2相一致，分別對(duì)應(yīng)MnO2的（001）、（002）、（111）、（020）晶面〔3，13〕。 而MnO2/Gh-0.5是2種晶型錳氧化物的混合物。隨著錳源濃度的增加，石墨烯表面的γ-MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnO2，并且衍射峰的強(qiáng)度相對(duì)增強(qiáng)，結(jié)晶度變好，有利于提高催化劑的催化活性。XRD圖中并未出現(xiàn)石墨烯的衍射峰，可能是由于石墨烯的含量較低造成的，或者是石墨烯表面被 MnO2修飾〔8〕。

利用TGA研究了MnO2/Gh-0.8的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，MnO2/Gh-0.8僅在40～200℃范圍內(nèi)發(fā)生了質(zhì)量損失，主要是由于材料表面的物理吸附水和石墨烯表面剩余的含氧官能團(tuán)的去除；在200～800℃內(nèi)并沒(méi)有質(zhì)量損失，表明MnO2/Gh-0.8具有較高的熱穩(wěn)定性；過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)石墨烯燃燒而引起的質(zhì)量損失，可能是因?yàn)槭┍砻嫒勘籑nO2覆蓋，這與XRD的結(jié)果是一致的。

2.2 MnO2/Gh復(fù)合物-電Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果分析

2.2.1 MnO2的晶型對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的電耗按照式（1）計(jì)算。

式中：W——電耗，kW·h/t；

I——電流值，A；

U——電壓值，V；

0.9 ——交流電轉(zhuǎn)換為直流電的效率；

V——處理廢水的體積，L；

T——反應(yīng)時(shí)間，h。

非均相電-Fenton的處理能力與材料的晶型直接相關(guān)，研究石墨烯片層上不同MnO2晶型對(duì)亞甲基藍(lán)的降解具有重要意義，在電流密度為50 A/m2，電耗為12.8 kW·h/t時(shí)，考察MnO2晶型對(duì)亞甲基藍(lán)降解和COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 MnO2晶型對(duì)亞甲基藍(lán)降解和COD去除效果的影響

由圖3可知，MnO2/Gh-0.8對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率高達(dá)100%，對(duì)COD的去除率為89.61%，分別比傳統(tǒng)電催化高出40.99%和60.68%。反應(yīng)前30 min為吸附階段，亞甲基藍(lán)的降解和COD的去除均不明顯，該階段主要取決于材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。而在電催化階段，O2在陰極原位生成H2O2。當(dāng)H2O2與MnO2共同存在時(shí)，H2O2參與 MnO2表面的 Mn3+和Mn4+的電子交換而分解產(chǎn)生了·OH，使得亞甲基藍(lán)的降解效果變好，COD的去除率提高〔4〕。當(dāng)反應(yīng)70 min后，亞甲基藍(lán)降解效果并不明顯，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)有電解水等副反應(yīng)發(fā)生，因此確定反應(yīng)時(shí)間為70 min。材料的晶型對(duì)其催化能力有很大的影響，δ-MnO2/Gh催化能力要優(yōu)于γ-MnO2/Gh，這是因?yàn)槭┍砻姒?MnO2的結(jié)晶度比γ-MnO2好，催化劑的結(jié)晶度會(huì)影響催化劑表面的離子空穴；δ-MnO2/Gh為花球狀結(jié)構(gòu)，特殊形貌使得活性位點(diǎn)暴露，為降解反應(yīng)提供了更大的反應(yīng)場(chǎng)所。

2.2.2 電流密度對(duì)亞甲基藍(lán)廢水COD去除效果的影響

考察電流密度對(duì)甲基藍(lán)廢水COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電流密度對(duì)COD去除效果的影響

由圖4可知，隨著電流密度的增大，溶液的傳質(zhì)速率增大，反應(yīng)強(qiáng)度增加，使得COD的去除率逐漸增大，當(dāng)電流密度為50 A/m2時(shí)，MnO2/Gh-0.8非均相電-Fenton體系中COD的去除率達(dá)到最高。但是當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，降解效果反而降低，這是因?yàn)殡娏鬟^(guò)大時(shí)，使得大量的錳元素溶出，導(dǎo)致了析氫析氧等副反應(yīng)的發(fā)生，甚至在陰極附近處發(fā)生4e-的轉(zhuǎn)移生成水，造成 H2O2的濃度降低〔14〕。

2.2.3 pH對(duì)亞甲基藍(lán)廢水COD去除效果的影響

pH對(duì)反應(yīng)體系的影響主要體現(xiàn)在H2O2的穩(wěn)定性和亞甲基藍(lán)的吸附兩方面。H2O2在pH為3時(shí)比較穩(wěn)定，且隨著pH的增大易分解為O2和H2O〔1〕。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的pH控制在3左右，探究pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響具有重要的意義。由于在不同pH條件下，溶液中的H+濃度發(fā)生變化，MnO2表面可能會(huì)發(fā)生去質(zhì)子現(xiàn)象。而MnO2吸附主要是利用表面化學(xué)吸附水中—OH的H原子，使之與亞甲基藍(lán)中的N原子結(jié)合，達(dá)到吸附亞甲基藍(lán)的目的，使亞甲基藍(lán)廢水的COD降低〔15〕。此外，錳氧化物表面電荷發(fā)生變化也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響?？疾炝藀H對(duì)MnO2/Gh-0.8非均相電-Fenton體系去除COD效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初始pH對(duì)COD去除效果的影響

由圖5可知，在吸附階段，pH分別為3和5時(shí)COD的去除率僅與中性條件下相差2.95%和0.63%，可見(jiàn)在吸附階段pH并非是影響去除效果的主要因素〔12〕。 在非均相電-Fenton過(guò)程中，O2在陰極還原為H2O2。在酸性條件下H2O2會(huì)比在中性條件下穩(wěn)定，因而反應(yīng)一段時(shí)間后，酸性水中的H2O2的累積量更高。然而體系在pH為3時(shí)，降解效果并不明顯。這是由于復(fù)合材料中MnO2在該pH下表面有大量的錳溶出，使得非均相電-Fenton反應(yīng)減弱造成的。由圖5可見(jiàn)，該非均相電-Fenton反應(yīng)最適pH范圍為5～7。

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

非均相電-Fenton體系的反應(yīng)機(jī)理主要由表面吸附和催化氧化兩部分組成，前者為后者奠定了基礎(chǔ)。為了探究反應(yīng)機(jī)理，向MnO2/Gh-0.8非均相電-Fenton體系中分別加入了叔丁醇和碘化物（I-）作為溶液和催化劑表面·OH的淬滅劑，考察其對(duì)該非均相體系去除 COD 效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 6（a）〔4〕。 另外，考察了在非均相電-Fenton體系下催化劑和氣體種類對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6（b）。

圖6 淬滅劑、催化劑和氣體種類對(duì)COD去除效果的影響

由圖6（a）可知，加入叔丁醇的體系中，COD去除率發(fā)生輕微下降。而當(dāng)體系中加入I-時(shí)，降解效果明顯變差。結(jié)果表明，該反應(yīng)主要是利用催化劑表面的·OH對(duì)亞甲基藍(lán)的強(qiáng)氧化作用將其降解。

由圖 6（b）可知，持續(xù)曝 O2時(shí)，在吸附階段，MnO2/Gh-0.8非均相電-Fenton體系對(duì)COD的去除率比純MnO2體系高出5.38%，這是由于MnO2/Gh-0.8具有巨大的比表面積，其吸附位點(diǎn)遠(yuǎn)多于純MnO2。而電催化反應(yīng)70 min后，MnO2/Gh-0.8體系對(duì)COD去除率比純MnO2體系高出24.1%，原因可能在于石墨烯和MnO2存在協(xié)同作用；石墨烯提供了更多的活性位點(diǎn)能夠加快界面電子的轉(zhuǎn)移速率〔13〕。Fenton技術(shù)對(duì)污水的處理效果與H2O2的量是直接相關(guān)的。在電-Fenton階段，O2體系對(duì)COD的去除率比N2體系高出45.0%，O2在陰極被還原為H2O2，MnO2/Gh-0.8具有較強(qiáng)催化H2O2的能力，實(shí)現(xiàn)了高效率的反應(yīng)循環(huán)。在此體系下，TOC去除率高達(dá)72.2%，亞甲基藍(lán)被有效礦化，徹底分解成CO2和H2O。

2.4 循環(huán)使用

為了評(píng)估復(fù)合材料MnO2/Gh-0.8的穩(wěn)定性，進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MnO2/Gh-0.8的穩(wěn)定性

由表1可知，第5次使用后COD去除率比第1次僅降低了6.37%，該催化劑仍具有較高的催化活性。MnO2的溶出量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，尤其在循環(huán)5次后，Mn溶出明顯，但仍符合污水排放標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果證明，該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

（1）由氧化還原法成功合成MnO2/Gh復(fù)合材料。利用SEM和XRD等表征表明，在制備過(guò)程中，錳源初始濃度會(huì)影響復(fù)合物的晶型和形貌。當(dāng)濃度較低時(shí)，石墨烯表面生成γ-MnO2，隨著濃度的增加，逐漸變?yōu)棣?MnO2，并且形貌由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榛ㄇ驙?。且花球狀的MnO2/Gh-0.8復(fù)合物具有一定的熱穩(wěn)定性。

（2）研究了 MnO2/Gh-H2O2非均相電-Fenton體系對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果，并研究了其晶型、pH和電流密度等因素對(duì)降解效果的影響。結(jié)果表明，在非均相體系中，δ-MnO2/Gh的催化效果優(yōu)于γ-MnO2/Gh。中性條件下，電流密度為50 A/m2時(shí)，MnO2/Gh-0.8非均相體系反應(yīng)70 min后對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)100%，COD的去除率可達(dá)89.61%，與傳統(tǒng)的電催化體系相比分別提高了約40.99%和60.68%。該非均相電-Fenton體系最佳適用pH為5～7。該反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，在循環(huán)使用5次后催化效果僅下降了6.37%，表明該催化劑具有較高的穩(wěn)定性。