N-S/TiO2薄膜太陽光下光電催化降解甲基橙的研究

李長欣，佟心宇，徐娟娟，張延宗

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，四川成都611130）

紡織行業(yè)生產(chǎn)中上漿、漂白、染色、印染等工藝每年排放的染料廢水約28萬t，其中含有大量對魚類和人類有毒的化學(xué)物質(zhì)，存在極大的環(huán)境風(fēng)險〔1〕。甲基橙（MO）是紡織行業(yè)中應(yīng)用得最廣泛的染料之一，含有MO的廢水在環(huán)境中具有高度的化學(xué)、生物和光催化穩(wěn)定性，難以高效降解〔2〕。

近年來，研究者利用各種改性摻雜后的TiO2半導(dǎo)體材料作為陽極，在低電壓下引入合適波長（紫外或太陽光）的光源，使用光電催化（PEC）降解染料廢水已經(jīng)達到了良好的去除效果〔3-6〕。但大多數(shù)的研究表明，為了達到80%以上的脫色效果，PEC降解通常需要 2～3 h〔7〕，而且制備過程也相對繁瑣，電解液成分復(fù)雜、有毒，反應(yīng)后存在二次污染。因此，尋找一種低成本且滿足效率要求的TiO2薄膜，使其能夠快速降解染料廢水是極為必要的。

不同氧化電壓對TiO2薄膜電極微觀形貌的影響較為顯著，而不同的形貌結(jié)構(gòu)則表現(xiàn)出不同的光催化活性〔8〕。所以，本研究以低濃度過硫酸銨為電解質(zhì)，在不同電壓下，通過陽極氧化法制備出了TiO2薄膜，通過SEM、XRD、XPS和UV-vis NIR進行表征和光電催化性能測定，對其形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和光譜特性進行分析。探討并選出最佳性能的薄膜，在模擬太陽光下對MO進行快速降解，為更廣泛地實際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和試劑

材料：將從西北有色金屬研究院購買的工業(yè)高純Ti片（純度為99.6%）裁剪成尺寸為0.15 mm×50 mm×50 mm（厚×長×寬），備用。

試劑：質(zhì)量分數(shù)為68%的HNO3、過硫酸銨、氯化鈉，成都科龍化工試劑廠；質(zhì)量分數(shù)為40%的HF，四川西隴化工有限公司；MO，國藥集團，以上試劑均為分析純。使用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水配制電解液，其他無特殊說明處均為蒸餾水。

1.2 TiO2薄膜電極的制備及表征

使用金剛砂紙（300目）機械打磨Ti片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲脫脂清洗10 min，清洗后在室溫下自然風(fēng)干。 隨后，在 v（HNO3）∶v（HF）∶v（H2O）=4∶1∶5 的混合溶液中化學(xué)拋光 60 s，超純水反復(fù)沖洗后，自然風(fēng)干備用。

將預(yù)處理好的Ti片分別作為陽極和陰極放入0.01 mol/L過硫酸銨溶液中，連接到直流穩(wěn)壓電源并施加一定的恒定電壓氧化5 min后，取出用蒸餾水沖洗后自然風(fēng)干，然后將樣品于馬弗爐中500℃恒溫煅燒1 h后，立即取出置于室溫快速冷卻得到所需薄膜。不同電壓下（10、20、40 V）制備出不同TiO2薄膜，并分別命名為 S1、S2、S3，且每種薄膜在相同條件下制備3片，作為平行組。

采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（日本日立）觀察不同陽極氧化電壓下對薄膜表面形貌結(jié)構(gòu)的影響；采用X’Pert PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）（Cu靶，掃描范圍為15°～80°，掃描步長為0.05°）測定TiO2薄膜的物相組成；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜分析儀（美國賽默飛世爾）測定XPS（Al Kα為激發(fā)源，工作電壓為12 kV，電流為20 mA），分析薄膜的元素組成及成鍵形式；采用UV-4100型紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-vis NIR）（日本島津），以 BaSO4作為參比，在波長范圍為200～2 500 nm，掃描速度為120 nm/min的條件下測試樣品的反射率，使用公式（1）計算N-S/TiO2薄膜的能帶隙寬度變化。

式中：A——光吸收系數(shù)；

E g——能帶隙值，eV；

hν——光子能量，eV；

η——與電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的指數(shù)，η取1/2。

1.3 N-S/TiO2薄膜對MO光電催化實驗

以 50 mL 20 mg/L（含 0.05 mol/L NaCl）的 MO 溶液作為目標(biāo)降解物，其初始pH為6.5±0.2。TiO2薄膜作為陽極，Pt片作為陰極，兩極間距為5 mm。在模擬太陽光下（GLORIA-X500A型氙燈，AM 1.5G），施加2.0 V的偏壓照射20 min（光源在距陽極30 cm處，光照強度為880 W/m2），每隔 4 min取樣 1 mL，稀釋10倍后，采用UV-3000型紫外-可見分光光度計在波長466 nm處測定吸光度，根據(jù)比爾-朗伯定律得出公式（2），計算 MO 溶液的脫色率〔9〕。 采用 TOCVCPH型總有機碳測定儀（日本島津）分析薄膜對MO溶液中總有機碳（TOC）的去除效率，公式見式（3）。

式中：C0——為MO的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——反應(yīng)t min后MO的質(zhì)量濃度，mg/L；

TOC0——MO溶液中初始TOC，mg/L；

TOCt——反應(yīng)t min后MO溶液中TOC，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)形貌

為了觀察TiO2薄膜催化劑的結(jié)構(gòu)形貌，考察Ti基底、S1、S2、S3 的 SEM，結(jié)果見圖 1。

圖 1 Ti基底、S1、S2、S3 的SEM

由圖1（a）可知，預(yù)處理之后的Ti基底表面非常粗糙；由圖1（b）可知，在氧化電壓為10 V時，膜表面長出許多微小晶粒，這是由于在低電壓下膜結(jié)晶和離子遷移是一個緩慢的過程，晶體以較低的生長速率隨機地在表面形成〔10〕；由圖 1（c）可知，隨著電壓的增加，電場強度變大，氧化膜生長速率加快。所以當(dāng)氧化電壓為20 V時，在較高的電壓下粗糙的Ti基表面出現(xiàn)很多凸起結(jié)構(gòu)，并且部分伴隨著裂痕；由圖1（d）可知，氧化電壓升高到40 V時，膜表面同時具有花狀和孔洞2種表面形貌結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)提高了材料的比表面積；這可能是因為在高電場強度下，離子遷移速率加快并聚集在粗糙表面，促進了薄膜分解，從而進一步促進結(jié)晶，最后形成花狀結(jié)構(gòu)〔8〕。而許多孔洞可能是由于在粗糙的膜表面分布不同的電場強度，不同電場方向上形成了許多不同深度的孔洞。

2.2 TiO2薄膜的化學(xué)元素組成分析

為了探究TiO2薄膜的化學(xué)元素組成，考察了不同氧化電壓下TiO2薄膜的XPS譜圖，結(jié)果見圖2。

圖2 不同氧化電壓下TiO2薄膜的XPS

根據(jù)N 1s的XPS計算出S1、S2、S3中N摻雜的原子數(shù)分數(shù)分別約為1.39%、1.92%、3.44%，S3的N摻雜原子數(shù)分數(shù)遠高于S1、S2。其N摻入形式主要為間隙態(tài)（Ti—O—N）和分子吸附態(tài)〔（NO）i〕〔11〕；由S 2p的譜圖可知，S1中沒有S峰值，而S2、S3在168～169 eV都有峰值，且都呈S6+態(tài)；這是因為S6+尺寸較大，不可能與O發(fā)生置換或存在于Ti—O間隙，但可以與晶格中的Ti4+發(fā)生置換，所以S2、S3中的XPS峰可能是獨立于TiO2晶格，且與Ti—O鍵只有較弱力場作用的S—O鍵。同時，本研究電解液中的S2O82-可以在電場的作用下遷移到陽極附近，獲得電子變成氧化性更強的 SO4·-，而 SO4·-可以從 NH4+中獲得電子使其氧化成 N2和（NO）i，產(chǎn)生的 N2和（NO）i可能會被吸附在生成的TiO2表面或摻雜在晶格里〔12〕。隨著氧化電壓的增加，離子反應(yīng)程度與電場強度的增加使得N、S的摻雜濃度逐漸增加。由Ti2p、O 1s的譜圖可知，結(jié)合能都隨著電壓的增加而發(fā)生藍移，這種結(jié)合能的降低也證明了不同濃度的N、S摻入在TiO2中。

2.3 TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

為了分析TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，考察了不同陽極氧化電壓下TiO2薄膜的XRD，結(jié)果見圖3。

圖3 不同陽極氧化電壓下所有樣品的XRD

由圖3可知，Ti基底上只有純鈦峰值，通過觀察發(fā)現(xiàn) S1、S2 屬于混晶結(jié)構(gòu)，在 2θ=25.22°（101）（PDF＃：21-1272）和 2θ=27.33°（001）（PDF＃：21-1276）處分別出現(xiàn)了銳鈦礦衍射峰和金紅石衍射峰。隨著氧化電壓的增加，金紅石衍射峰變得越來越弱，直到在S3中完全消失；而銳鈦礦衍射峰則變得越來越強，且在S3中，2θ=48.02°處新增了1個銳鈦礦衍射峰。與其他催化劑相比，S3位于2θ=25.26°處的銳鈦礦衍射峰的峰寬和強度變得更寬、更強，表現(xiàn)出了更好的結(jié)晶度〔13〕。銳鈦礦衍射峰隨著氧化電壓的升高發(fā)生了輕微的右移說明N、S的摻雜使晶格發(fā)生了畸變，有利于電子的轉(zhuǎn)移〔14〕。而銳鈦礦晶格有較多的缺陷，在光激發(fā)的條件下能產(chǎn)生較多的光生電子空位來捕獲電子，具有較強的光催化活性〔15〕。本研究的TiO2相從穩(wěn)定的金紅石轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚愿鼜姷匿J鈦礦，有助于提高催化劑的光響應(yīng)活性。

2.4 TiO2薄膜的光譜吸收特性和能帶隙寬度

考察TiO2薄膜的光譜吸收特性和能帶隙寬度，結(jié)果見圖4。

由圖4（a）可知，Ti基底上在波長大于400 nm區(qū)域中基本沒有光吸收能力；S1在可見光區(qū)域有一個很強的吸收峰；隨著電壓增加，S2在紫外（348 nm）和近紅外區(qū)域（913 nm）處出現(xiàn)了吸收峰值；S3在可見光區(qū)域（544 nm）和近紅外區(qū)域（約1 500 nm）處出現(xiàn)了吸收峰值。這種紅移現(xiàn)象可以增強對可見光的吸收范圍，有效地提高了太陽光能的利用率〔16〕。

圖4 TiO2薄膜的光譜吸收特性以及能帶隙寬度

通過公式（1）計算得到所有TiO2薄膜的禁帶寬度，由圖4（b）可知，隨著氧化電壓的升高，S1顯示出較低的禁帶寬度，為1.44 eV；S2在2.60、1.00 eV處有 2個禁帶寬度；而 S3（1.75、0.45 eV）的禁帶寬度遠遠低于S2。結(jié)合SEM和XPS的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高活性的銳鈦礦S3由于其特殊的混合結(jié)構(gòu)，表面減少了部分光反射并增強了光吸收以及N、S的共同摻雜，使其禁帶寬度變窄得更加明顯，有利于提高電荷的轉(zhuǎn)移速率，增強了光催化活性〔17〕。

2.5 N-S/TiO2薄膜對MO的光電催化降解

本研究進一步探討了不同氧化電壓下制備的TiO2薄膜在模擬太陽光下光電催化降解MO的情況，結(jié)果見圖5。

圖5 S1、S2、S3在模擬太陽光下對MO的脫色率及TOC去除率

由圖5可知，隨著氧化電壓的增加，MO的脫色率顯著提高。照射12 min時，S1、S2、S3的脫色率分別已達到了51.84%、83.49%、95.76%。延長時間至20 min，脫色率又分別增加了16.29%、11.69%、2.95%；此時S3的TOC去除率（59.44%）遠大于S1（24.16%）、S2（39.72%），這可能是因為S3在前12 min時對MO的脫色已經(jīng)基本完成，后續(xù)主要對產(chǎn)生的有機中間體進行礦化，而S1、S2還在脫色發(fā)生過程中。

將S1、S2、S3進行穩(wěn)定性測試，每次相同條件降解20 min，結(jié)果表明，經(jīng)過10次循環(huán)測試，S1的降解率出現(xiàn)了明顯的降低，相比于第一次下降了約50%；而S2、S3未見明顯的降低。這是由于N-S/TiO2薄膜本身的性質(zhì)決定的，如形貌、晶相組成等對其吸收可見光的效率和光電催化性能有著決定性的影響〔18〕。所以在低電壓（10 V）下形成的混晶結(jié)晶度較差，只摻入了較少的N，所以降解效果相對較低。隨著電壓的增加，銳鈦礦晶型TiO2結(jié)晶度變強，缺陷位點變多；也可能是N、S的共同摻雜起到了交聯(lián)相互作用，使雜質(zhì)能級拓寬，從而加快了電子的轉(zhuǎn)移，降低了光生電子的復(fù)合率；加之多孔花狀結(jié)構(gòu)的生成，增加了比表面積，提供了更多的活性位點，有利于MO與薄膜的接觸，促進了光電催化效果。

本研究篩選出最佳效果的TiO2薄膜（S3），在紫外-可見分光光度計掃描下考察MO降解過程，結(jié)果見圖6。

圖6 MO在不同時間段光電催化降解過程中的UV-vis

由圖6可知，隨著降解時間的增加，MO的主吸收峰值（466 nm）逐漸降低直至消失，而生成的中間物在其他波長處產(chǎn)生吸收峰并向左移動。這表明溶液中的MO分子逐漸降解，在20 min時幾乎完全分解生成了中間有機小分子產(chǎn)物。

在模擬太陽光條件下，分別探討了MO自降解（PO）、光催化（PC）、電催化（EC）3 個不同的處理過程對光電催化降解的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，降解20 min后，MO自降解脫色率僅為6.56%，幾乎可以忽略不計。PC、EC處理時，MO脫色率分別為15.57%、23.86%，說明這2種處理方法在20 min內(nèi)都不能有效地降解MO。同時，在實際太陽光下（光強750～880 W/m2）發(fā)現(xiàn)光電催化降解效果略微低于實驗室模擬的太陽光，但在20 min時脫色率依然能夠達到90.87%，這是由于實際太陽光強不穩(wěn)定造成的。

圖7 PO、PC、EC對MO降解的影響以及在實際太陽光下光電催化的降解情況

3 結(jié)論

（1）以過硫酸鹽為N源、S源，在鈦箔上成功制備了兼顧經(jīng)濟和環(huán)境效益的功能型N/S摻雜TiO2薄膜。

（2）不同的氧化電壓對TiO2薄膜的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成以及光學(xué)特性有著很大的影響。隨著氧化電壓的增高，比表面積增大，N、S摻雜濃度逐漸增加，晶體向活性更高的銳鈦礦轉(zhuǎn)變；同時光吸收范圍增強，禁帶寬度越來越窄，很大程度上提高了薄膜的光電催化活性。

（3）在光電催化氧化實驗中，MO的脫色在短時間內(nèi)發(fā)生且隨著氧化電壓的升高，脫色得越快；其中，S3活性最高，在模擬太陽光照下20 min，其脫色率可達98.71%（實際太陽光下脫色率為90.87%），TOC去除率可達59.44%。此外，在10次重復(fù)實驗后，S2、S3對MO的脫色仍表現(xiàn)出較高的活性。

（4）利用傳統(tǒng)簡單易行的方法使制備出的TiO2薄膜在太陽光下具有高光電催化效率，重復(fù)利用性強，有望成為一種新的經(jīng)濟環(huán)保型去除水中偶氮染料污染物的光電催化材料。