煉化污泥基催化劑協同臭氧處理難降解廢水的研究

王郁現，劉 璐，郭紹輝，陳春茂

（中國石油大學（北京）化學工程與環(huán)境學院，石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京102249）

煉化剩余活性污泥（Refinery Excess Activated Sludge，REAS）是煉化企業(yè)廢水生化處理過程的副產物，其油類資源含量低，污染物和雜質含量高，生態(tài)環(huán)境風險大，曾被認為是無利用價值的廢棄物。實際上，這類污泥蘊含著豐富的碳基生物質（微生物殘體）和金屬資源（Al、Fe、Mn、Zn、Mg 等），對其進行資源化利用一直是研究的熱點。將REAS送入延遲焦化裝置處理，碳資源和能量得以回收，但是會影響焦炭和油品質量〔1〕。也可以通過厭氧消化回收甲烷等新能源〔2〕，但是REAS污染物組成復雜、生物毒性也強、厭氧消化啟動困難、能源轉化率很低，而且消化液和消化殘渣也會產生嚴重污染〔3〕。

市政污水剩余活性污泥（Sewage Excess Activated Sludge，SEAS）的資源化處理給了筆者一些有益的啟示。SEAS可以通過裂解-活化來制備生物炭吸附水中的難降解有機污染物（Refractory Organic Contaminants，ROCs），但是由于采用化學或物理活化，制備過程中的能耗和物耗較大〔4〕。由于本源金屬組分雜質和化學活化劑的殘留，在生物炭上顯示出一定的催化活性〔4〕。SEAS基生物炭表面的Al2O3以及SiO2等無機組分具有協同催化作用，可以有效地促進類Fenton 氧化偶氮染料酸性橙Ⅱ（AOⅡ）〔5〕；投加 FeCl3與SEAS進行共熱解，生物炭表面可以形成均勻分布且高穩(wěn)定性的納米鐵，提高濕式催化氧化安替比林的性能〔6〕；零價鐵負載的SEAS基生物炭，具有吸附和活化過硫酸鹽的能力，促進自由基和非自由基的共同作用，而且對ROCs的處理效果幾乎不受pH影響〔7〕；金屬氧化物負載SEAS基生物炭的表面活性官能團能夠促進臭氧分解產生自由基氧化物種，加速在催化劑表面與ROCs的反應〔8〕。 對于金屬組分更為豐富的REAS，通過熱解及后續(xù)改性，完全有潛力制備出吸附和催化性能優(yōu)異的復合金屬負載生物炭催化劑（REAS based Biochar，REAS-BC），用于催化臭氧處理（COP）難降解廢水，目前國內外關于這方面研究還開展得很少。

1 實驗材料

實驗試劑：REAS取自中國石油遼河石化公司綜合污水處理場CAST池，經離心機脫水后的含水率約為77%（以質量分數計）。鹽酸（質量分數為38%）、氫氧化鈉（質量分數為96%）、碳酸氫鈉（質量分數為99.5%）和硝基苯（質量分數為99%），均購自北京化工廠有限責任公司。商用煤基活性炭（Coal-based Activated Carbon，CAC）取自神華寧夏煤業(yè)集團活性炭分公司，作為REAS-BC的對比樣。

實驗儀器：COM-AD-02型臭氧發(fā)生器、GM-6000-OEM型臭氧濃度檢測儀，德國安思羅斯公司；D07-7型氣體流量計，北京七星流量有限公司；ZNCL-BS型磁力攪拌器，上?？怖x器設備有限公司；TOC-L CPH CN 200型TOC測量儀，日本島津公司；MP 220型pH計，瑞士梅特勒-托利多公司。

2 催化劑的制備及表征

REAS-BC催化劑制備采用熱解與堿處理相結合的方式。將REAS放入管式爐，以1.5 L/min通入氮氣，以10℃/min的升溫速率升溫至750℃后恒溫熱解1 h；將熱解后的樣品水洗過濾后置于105℃烘干12 h；然后用10%氫氧化鈉溶液在75℃條件下攪拌洗滌2 h，再用超純水洗至中性，105℃烘干12 h后制得REAS-BC催化劑。

將CAC磨粉，用超純水洗至中性，過濾烘干備用。

采用X射線衍射儀（日本島津公司）、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（美國Nicolet公司）、比表面積與孔隙度分析儀（美國Micromeritics公司）、掃描電子顯微鏡-色散能譜儀（SEM-EDS）（美國 FEI公司）、X射線光電子能譜儀（日本Ulvac-Phi公司）對催化劑的物化屬性和表面結構進行表征。

3 催化劑性能評價

硝基苯作為含有硝基基團的芳香化合物，是一種典型的ROCs。本研究選用硝基苯配制模擬難降解廢水，用以評價REAS-BC/COP體系對模擬廢水的處理效率和潛力。硝基苯溶液采用超純水配制，質量濃度為100 mg/L，初始pH為5.82，TOC為59.84 mg/L。

在COP實驗過程中，催化劑投加量為1 g/L，臭氧投加量為（20±0.1）mg/min。抽取水樣經過濾后進行后續(xù)測試。單獨臭氧氧化（SOP）實驗、催化劑的單獨吸附（SAP）實驗、COP實驗均采用統一條件進行，實驗數據取3次實驗的平均值。另外通過使用1 mol/L的NaOH和HCl溶液調節(jié)硝基苯溶液的初始pH；通過投加NaHCO3溶液判斷REAS-BC/COP體系的氧化機理；通過重復實驗驗證催化劑的活性及穩(wěn)定性。

4 結果與討論

4.1 催化劑特性表征

REAS-BC和CAC的XRD、FT-IR見圖1。

圖 1 REAS-BC和 CAC的 XRD、FT-IR

由圖 1（a）可知，對于 REAS-BC，在 2θ=26.7°處出現了明顯的特征峰，屬于石墨結構的（002）晶面〔9〕。同時在REAS-BC中也發(fā)現了較弱的SiO2和Al2O3衍射峰。 而 CAC 在 2θ為 20°～30°和 40°～50°處顯示出的特征峰是典型的煤基活性炭特征峰〔10〕。

由圖 1（b）可知，REAS-BC 在 3 420 cm-1處的振動峰為O—H鍵。2 932 cm-1和2 861 cm-1處的振動峰分別為不對稱和對稱的C—H伸縮振動，2 350 cm-1處的振動峰為C≡C的伸展振動，1 590 cm-1處的振動峰為芳族化合物的C=C或C=O鍵，芳香族C—O 鍵振動發(fā)生在 1 032 cm-1處〔11〕。 REAS-BC 在1 032 cm-1處的振動峰明顯強于CAC，467 cm-1處的弱吸附峰對應于 Si—O彎曲振動〔12〕，此峰出現在REAS-BC上，而未出現在CAC上。因此，REAS-BC比CAC擁有更為豐富的表面含碳官能團。

考察REAS-BC、CAC的N2吸附-脫附等溫線曲線發(fā)現，REAS-BC比CAC具有更為明顯的滯后環(huán)。REAS-BC和CAC的比表面積和孔結構特性見表1。

表1 REAS-BC和CAC的比表面積和孔結構特性

由表1可知，REAS-BC的比表面積低于CAC，但REAS-BC比CAC的中孔結構更為發(fā)達。

REAS-BC和CAC的SEM見圖2。

圖2 REAS-BC和CAC的SEM

由圖2可知，REAS-BC表面呈現出不規(guī)整且?guī)в辛押鄣男蚊?，歸因于熱解之后的堿處理作用〔12〕。

EDS的結果表明，REAS-BC表面除C、O元素外，還存在 Si、Al、Fe、Mg 等元素，元素組成見表 2。

由表2可知，REAS中含有一定量的無機雜質，經過熱裂解后無機雜質沉積或分散在REAS-BC表面。CAC表面較為致密規(guī)整，EDS的測定結果證明本研究中選用的CAC確實是以C為主要構成元素，并沒有存在其他無機雜質，這也與XRD的結果一致。

表2 REAS-BC和CAC表面的主要元素組成

REAS-BC表面各元素的XPS見圖3。

圖3 REAS-BC表面各元素的XPS

由圖3可知，REAS-BC的O 1s結合能為528～536 eV，主要歸屬為SiO2、Al2O3和表面含C官能團如 C=O 和 C—O 和 O=C—O〔13-15〕。 REAS-BC 的Si 2p和Al 2p XPS譜圖分別在102～103 eV和 74～76 eV之間呈現出輕微的不對稱特征峰，這說明了REAS-BC中Si、Al元素與其他元素之間產生相互作用導致配位環(huán)境復雜，其中Si4+物種可能存在多種形態(tài)〔16〕。同時也在結合能分別為1 304 eV和1 022 eV處觀察到特征峰，歸屬于Mg2+氧化物和Zn2+氧化物〔17-18〕。對于 Zn 2p 和 Mg 1s，其 XPS 譜圖也存在與Si2p和Al 2p相似的現象。Fe 2p的XPS中呈現出結合能在711～712 eV和726～728 eV的特征峰，表明多價態(tài)鐵氧化物（Fe2+和Fe3+）共存于REASBC 表面〔19〕。

4.2 催化性能評價

4.2.1 初始pH對處理效果的影響

在初始pH分別為5.8、7.0、10.0條件下，考察REAS-BC對硝基苯溶液的吸附和催化氧化性能，結果見圖4。

圖4 不同初始pH下REAS-BC對硝基苯溶液的吸附和催化氧化性能分析

由圖4可知，考察吸附性能時發(fā)現，初始pH為5.8時，REAS-BC在15 min內基本達到飽和吸附。經過45 min的吸附處理發(fā)現，REAS-BC對硝基苯溶液的TOC去除率為45.4%，低于CAC（67.9%），說明REAS-BC的吸附性略低；在COP體系中，REAS-BC和CAC對TOC的去除率始終高于SOP體系，且隨著處理時間的延長而增加。15 min后TOC去除率開始出現差異，45 min時REAS-BC對硝基苯溶液的TOC 去除率（70.2%）略高于 CAC（66.5%），且均高于SOP體系（36.1%），說明在各自達到吸附飽和后，REAS-BC表現出更優(yōu)異的催化性能。相較于SOP和SAP體系的TOC去除率之和，COP體系中REASBC的TOC去除率較低，表明在COP體系中，REASBC吸附硝基苯和COP過程相互影響，甚至存在競爭關系。

由圖4還可知，分別調節(jié)初始pH為7.0、10.0后，發(fā)現對于SOP體系，硝基苯溶液TOC的去除率變化不大，分別為34.3%、35.8%。無論在弱酸、中性還是弱堿性條件下，REAS-BC的吸附能力都弱于CAC。REAS-BC在COP中對硝基苯溶液的TOC去除率（70.2%、80.8%、63.7%）均高于 CAC（66.5%、65.1%、57.3%）。

在3種pH條件下相較于SOP體系，REAS-BC/COP體系可分別提升TOC去除率為34.1%、46.5%、27.9%，而對于CAC則分別提升TOC去除率為30.4%、30.8%、21.5%。同時在中性條件下，相較于CAC，REAS-BC進一步提升了15.7%的TOC去除率，展現出了REAS-BC的潛在優(yōu)勢。

4.2.2 硝基苯溶液pH的變化趨勢

在初始pH分別為5.8、7.0、10.0的條件下，考察模擬難降解廢水在SOP、SAP、COP體系處理過程中的pH變化，結果見圖5。

圖5 SAP、SOP、COP過程中反應體系的pH變化

由圖5可知，隨著時間的增加，模擬廢水pH在REAS-BC的吸附處理過程中幾乎沒有變化。當處理時間由0 min增加到45 min時，SOP反應體系的pH逐漸降低，分別從 5.8、7.0、10.0 降到 2.7、2.8、3.7；COP反應體系中，pH呈先降低后升高的趨勢。這是因為硝基苯在COP中會產生一些短鏈的酸性有機物，從而導致反應體系的pH降低。隨后，這些短鏈的酸性有機物在氧化物種的作用下被進一步礦化，形成CO2和H2O，從而導致反應體系的pH又開始上升。

4.2.3 自由基抑制劑的效果

對于SOP體系，在之前的研究中發(fā)現，經30 min處理幾乎可以完全降解硝基苯〔20〕。本研究中對于硝基苯的礦化率，即TOC去除率為35%左右，臭氧對于反應中產生的短鏈酸性有機物氧化作用很弱，所以反應體系一直呈現酸性狀態(tài)。對于REAS-BC/COP體系，由于高氧化活性物種的產生，例如·OH等，可以將短鏈酸性有機分子進一步礦化，提升了REASBC的催化活性。分布在REAS-BC表面的金屬氧化物以及含碳官能團等活性位點可以促進O3的分解，產生無選擇性、高氧化能力的自由基物種，礦化硝基苯，從而提高硝基苯溶液的TOC去除率〔21〕。為了判斷在REAS-BC/COP體系中是否有·OH的產生，進行了·OH抑制實驗。NaHCO3是一種典型的·OH抑制劑，將其投加到原始pH條件下的硝基苯溶液中，觀察COP過程中模擬廢水的TOC去除率變化情況，結果見圖6。

圖6 投加NaHCO3的REAS-BC/COP體系中硝基苯的TOC去除效果

由圖6可知，對于REAS-BC/COP體系，加入0.5 g/L NaHCO3使TOC的去除率從70.2%降到56.2%，表明體系中存在·OH氧化反應。隨著NaHCO3投加量的上升，TOC的去除率并沒有明顯降低，但仍然明顯高于SOP的TOC去除率。HCO3-并沒有對TOC去除起到完全的抑制作用，說明可能還有其他的活性物種參與了反應如單線態(tài)氧，以及基于非自由基的表面反應等〔22-23〕。另外REAS-BC吸附對TOC的去除率為45.4%，在COP體系中，吸附作用有可能受到抑制，但吸附對TOC去除率的貢獻也不可忽視。

4.2.4 催化劑的催化活性分析

催化劑的催化活性與其表面性質有關。在初始pH為5.8時，REAS-BC/COP體系對硝基苯溶液表現出催化活性，通過激發(fā)臭氧生成氧化能力更強的活性氧化物種如·OH，進而促進TOC的去除。REASBC 中含有一定量的金屬（Al、Fe、Mg、Zn）氧化物，而這些金屬氧化物或負載型氧化物是COP反應中典型的催化活性組分〔21〕，而這里很難去區(qū)別各自的作用。REAS-BC表面的O—H、芳香環(huán)C=C或C=O等含碳官能團也可能作為催化氧化的活性中心〔14〕。另外，REAS-BC中的C也可能對各金屬活性組分起到充分分散的作用，催化劑表面的各個元素之間相互作用、相互協同，使催化劑表面環(huán)境進一步復雜化，從而影響催化劑的催化活性〔24〕。因此推斷REASBC的催化活性源于金屬氧化物和含碳官能團的共同作用。與CAC相比，REAS-BC對TOC的高去除率得益于其相對較高的金屬氧化物含量和更為豐富的含碳官能團。另外，有研究表明中孔結構更有利于活性中心與臭氧接觸，促進催化氧化反應〔25〕。

4.2.5 催化劑輪次實驗

利用初始pH為5.8的硝基苯溶液，進行了6個輪次的COP實驗，進一步評價REAS-BC的催化活性和可重復使用性，結果見圖7。

圖7 COP體系中REAS-BC的重復使用性

由圖7可知，REAS-BC/COP體系中硝基苯的TOC去除率隨著使用次數的增加而逐漸降低。重復處理6次后，硝基苯溶液的TOC去除率降至43.5%，仍然高于SOP處理（36.3%），進一步證實了REASBC的催化活性。

5 結論

（1）通過傳統熱解法處理REAS結合堿處理成功制備出REAS-BC催化劑。REAS-BC含有多種含碳官能團，金屬（Al、Fe、Mg、Zn）氧化物和非金屬氧化物（SiO2），從而促進臭氧分解產生·OH。且REAS-BC以介孔為主，更有利于活性中心與臭氧接觸，促進催化臭氧氧化反應。

（2）pH 分別為 5.8、7.0、10 時，COP 相較于 SOP，REAS-BC可以明顯提高對硝基苯的礦化程度，分別提高了34.2%、46.5%、27.9%。且在中性條件下，相對于CAC，提升了15.7%的TOC去除率。

（3）REAS-BC催化氧化遵循自由基氧化機理，表面金屬氧化物和含碳官能團激發(fā)臭氧，加速分解，產生·OH?！H容易與短鏈的酸性中間產物反應，進一步將污染物礦化成CO2和H2O。

本研究展現了REAS-BC在COP處理難降解有機廢水方面的潛在優(yōu)勢，為解決煉化行業(yè)處理廢棄物和難降解廢水難題提供了一條可參考的技術路線。