腐殖酸聯(lián)合鐵氧化物去除水體中重金屬的研究進(jìn)展

劉詩婷 ，么 強(qiáng) ，陳 芳 ，劉競依 ，陳會姍

（1.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)海洋學(xué)院，河北秦皇島066003）

隨著我國工業(yè)化程度的提高，重金屬污染問題儼然成為危害我國環(huán)境安全的重要因素。重金屬污染不僅來源廣泛，且往往具有毒性大、難以代謝、易被生物富集等特性〔1〕。當(dāng)前，重金屬污染的治理方法主要有化學(xué)、物理、生物三類，其中化學(xué)吸附法效率高且適用范圍較廣，且具有經(jīng)濟(jì)性與高效性〔2〕。

腐殖酸主要來自水體、土壤以及植物體腐敗分解后的沉積物，是一種復(fù)雜的高分子聚合物有機(jī)質(zhì)的總稱，是自然界最豐富的有機(jī)質(zhì)之一〔3〕。同時，復(fù)雜的來源決定了腐殖酸結(jié)構(gòu)的多樣性，不同結(jié)構(gòu)的腐殖酸中存在著復(fù)雜多樣的活性官能團(tuán)，如醇羥基、酚羥基、羧基等，這使得腐殖酸具有多樣的理化性質(zhì)，如吸附、絡(luò)合、陽離子交換等能力〔4〕。但由于腐殖酸不易分離，吸附性能不穩(wěn)定，所以目前仍然無法將其直接作為吸附劑加以應(yīng)用〔5〕。

鐵氧化物種類眾多、成本低廉、安全性強(qiáng)，其本身具有的比表面積較大，可作為吸附劑應(yīng)用于水處理，同時又因?yàn)槠渥陨砭哂幸欢ǖ拇判裕脖阌谒幚聿牧系幕厥绽?，減輕后續(xù)處理的成本負(fù)擔(dān)〔6〕。

目前，關(guān)于鐵氧化物對常見重金屬污染物吸附機(jī)制、影響因素等方面已有報(bào)道〔7〕。但是，在土壤中鐵氧化物難以單獨(dú)存在，常通過物理化學(xué)作用與有機(jī)質(zhì)結(jié)合成鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物，不僅提高了鐵氧化物的吸附能力，還使得腐殖酸在土壤中趨于穩(wěn)定〔8〕。本研究從腐殖酸、鐵氧化物、腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料對重金屬的吸附機(jī)理，以及鐵氧化物和腐殖酸的交互反應(yīng)等方面展開綜述，以期推動腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料今后在重金屬水體污染治理中的推廣和應(yīng)用。

1 鐵氧化物

1.1 鐵氧化物概況

自然環(huán)境中的鐵氧化物主要分布于土壤環(huán)境及水體沉積物中〔9〕。由于鐵氧化物具有較大的比表面積和較高的表面電荷，常被用作吸附材料基質(zhì)〔10〕。主要包括鐵的氧化物和氫氧化物，不同種類鐵氧化物具有不同晶型，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化〔11〕。目前已知存在16種鐵氧化物，其中廣泛分布于環(huán)境中的有 12 種〔12〕，詳見表 1。

表1 環(huán)境中常見鐵的氫氧化物和鐵的氧化物

由于鐵氧化物表面的羥基與水體中的氫離子締合，使其表面帶有兩類電荷：可變電荷和永久結(jié)構(gòu)電荷，而水體中的pH則會影響鐵氧化物表面電荷符號與數(shù)量〔13〕。 鐵氧化物表面性質(zhì)以電荷零點(diǎn)（ZPC）作為一個重要指標(biāo)：當(dāng)水體pH＞pHZPC時，鐵氧化物表面帶負(fù)電荷，使得其對重金屬離子的吸附能力減弱〔14〕。

研究表明，在一定條件下，鐵氧化物表面可以聚集大量的—OH官能團(tuán)，形成羥基化表面，在溶液中容易與其他物質(zhì)發(fā)生表面絡(luò)合配位反應(yīng)〔15〕。pH、溫度、顆粒形貌及粒徑等因素也會影響鐵氧化物表面的理化性質(zhì)，進(jìn)一步影響其對重金屬的去除效果〔16〕。

1.2 鐵氧化物對重金屬的去除

劉文莉等〔17〕研究表明，針鐵礦對 Cu2+、Pb2+的吸附強(qiáng)度與pH大小成正相關(guān)，針鐵礦表面的羥基是其吸附和固化金屬離子的主要原因，利用酸堿滴定法和格氏圖處理方法，計(jì)算出了針鐵礦表面活性位點(diǎn)密度為9.107 site/nm2。研究者對針鐵礦吸附Cu2+前后的紅外光譜進(jìn)行對比，結(jié)果表明Cu2+主要與針鐵礦Fe—O—（H）結(jié)構(gòu)中的表面羥基發(fā)生反應(yīng)，取代了表面羥基中的 H+，生成了 Fe—O—（Cu）〔18-19〕。龐祿〔20〕制備出磁性針鐵礦和水鐵礦，利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）表征發(fā)現(xiàn)，其制備的樣品上具有—OH，并通過研究發(fā)現(xiàn)，該具有超順磁性的樣品與Cr（Ⅵ）可以發(fā)生配體交換作用、靜電作用、內(nèi)層絡(luò)合作用。

上述研究表明針鐵礦表面含有大量游離羥基，使得鐵氧化物表面活性位點(diǎn)密度大，具有強(qiáng)吸附性能，由此可知游離羥基是吸附金屬離子的主要原因，而因?yàn)閜H會影響羥基活性，因此成為了影響鐵氧化物吸附性能大小的重要因素，眾多研究表明pH與鐵氧化物吸附能力成正相關(guān)。

2 腐殖酸

2.1 腐殖酸物理化學(xué)性質(zhì)

土壤腐殖酸可分為三類，即胡敏酸、富里酸、胡敏素，其主要組成元素有C、H、O、N和少量的S、P等，其中C和O的含量最高〔21〕。腐殖酸結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要官能團(tuán)有羧基、羥基、羰基等，其中羧基約占總基團(tuán)的60%～90%〔22〕。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性和活性功能基團(tuán)使得腐殖酸表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)和較高的反應(yīng)活性，可與氧化物、金屬離子、有機(jī)物等發(fā)生交互作用，從而對這些物質(zhì)在自然環(huán)境中的存在形態(tài)等產(chǎn)生影響〔23〕。

腐殖酸較強(qiáng)的螯合能力使得其對于重金屬具有較強(qiáng)的吸附作用。研究表明，腐殖酸中所含的羧基鄰位酚羥基會對重金屬螯合起到十分積極的作用。腐殖酸對重金屬去除機(jī)理的主要影響因素是重金屬離子的初始濃度，腐殖酸與重金屬在高環(huán)境濃度時主要發(fā)生交換吸附作用，低環(huán)境濃度時主要發(fā)生螯合作用〔24〕。

2.2 腐殖酸對重金屬的吸附研究

程亮等〔25〕探究了平均粒徑為60 nm的腐殖酸動態(tài)吸附鎘離子的吸附解吸能力，研究表明，其所制備的納米腐殖酸經(jīng)30次吸附、再生后基本無形貌變化，其所含的氨基等活性官能團(tuán)對鎘離子的吸附起到了積極影響。胡立芳等〔26〕以危廢焚燒殘?jiān)械你~為處理對象，研究了腐殖酸與鈣鹽對其產(chǎn)生的作用，研究結(jié)果表明，殘?jiān)秀~的浸出毒性降低程度與腐殖酸、鈣鹽的添加量有一定關(guān)系，而腐殖酸與鈣鹽的協(xié)同穩(wěn)定化作用比單因素腐殖酸或鈣鹽具有更強(qiáng)的穩(wěn)定化效果。蔣海燕等〔27〕將腐殖酸進(jìn)行改性，制備出不溶性腐殖酸，從等溫吸附、熱力學(xué)吸附等方面分析其對鈾的吸附，同時，以FTIR與掃描電子顯微鏡（SEM）分析不溶性腐殖酸對鈾的去除機(jī)理，研究表明，在35℃，pH=5的條件下，1.4 g/L的不溶性腐殖酸對鈾的去除率可達(dá)到99.37%，其對鈾的吸附是自發(fā)、放熱反應(yīng)，且疏水基團(tuán)增多，不溶性增強(qiáng)，主要通過羧基與酚羥基和鈾發(fā)生離子交換以及氨基與醇羥基和鈾發(fā)生絡(luò)合作用吸附鈾。王維等〔28〕將水鐵礦、腐殖酸摻雜黃河烏海段沉積物制成吸附劑，研究該吸附劑對水體中鎘的吸附效果及影響因素，研究表明，摻雜腐殖酸的沉積物比摻雜水鐵礦的沉積物吸附效果更優(yōu)越，沉積物對Cd2+的吸附量隨著腐殖酸摻雜比例的升高而增大。

這些研究顯示，腐殖酸中所含的酚羥基、醇羥基、羧基、氨基等活性官能團(tuán)對重金屬吸附起到主導(dǎo)作用，在pH較低時吸附性能非常優(yōu)越。在腐殖酸中摻雜其他材料如鹽類、鐵氧化物等，制得的吸附劑穩(wěn)定性較單體系腐殖酸大大增加，且解吸率低。

3 腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料

3.1 腐殖酸-鐵氧化物作用機(jī)制

腐殖酸與鐵氧化物可通過配位交換、疏水作用、范德華力等方式結(jié)合。其中配位交換被大多研究認(rèn)為是腐殖酸與鐵氧化物之間最主要的結(jié)合機(jī)理，即：腐殖酸中呈酸性的羧基等官能團(tuán)與鐵氧化物表面呈堿性的羥基發(fā)生配位反應(yīng)〔29〕。有研究表明，疏水作用也能促使腐殖酸附著在鐵氧化物表面〔30〕。在背景電解質(zhì)濃度較高時，范德華力才會對鐵氧化物表面吸附過程產(chǎn)生較大的影響，一般情況下對吸附過程的作用較小〔31〕。鐵氧化物與腐殖酸的結(jié)合態(tài)分為吸附態(tài)與共沉淀態(tài)2種。吸附態(tài)即腐殖酸包裹在鐵氧化物表面上；共沉淀態(tài)則是當(dāng)鐵氧化物對腐殖酸達(dá)到吸附飽和狀態(tài)時，腐殖酸在其表面形成一層薄膜，從而改變鐵氧化物的表面形態(tài)〔32〕。

研究表明，在腐殖酸與鐵氧化物的吸附或共沉淀過程中，pH、離子強(qiáng)度、腐殖酸種類等外界因素都會對其交互過程產(chǎn)生影響：在pH較低時，鐵氧化物表面會出現(xiàn)質(zhì)子化，使得吸附腐殖酸的能力增強(qiáng)；在pH較高時，鐵氧化物表面會出現(xiàn)高度親和腐殖酸的吸附位點(diǎn)，使得吸附腐殖酸能力增強(qiáng)〔33〕。范德華力與配體交換作用等使得離子強(qiáng)度上升，也會增加鐵氧化物表面對腐殖酸的吸附量〔34〕。腐殖酸種類繁多，因此其活性官能團(tuán)種類與性質(zhì)豐富多樣，致使鐵氧化物表面對不同種類腐殖酸的吸附能力也有顯著不同，如具有羧基等酸性官能團(tuán)的含量高、芳香族結(jié)構(gòu)含量較大、分子質(zhì)量較大等性質(zhì)的腐殖酸都更易被鐵氧化物吸附。

鐵氧化物對腐殖酸吸附或共沉淀的過程會使得鐵氧化物表面性質(zhì)發(fā)生變化。主要表現(xiàn)為：表面電荷電位降低，使得復(fù)合材料凝結(jié)力升高；粗糙度增大；比表面積與孔徑大小均有下降；團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯〔35〕。

3.2 腐殖酸-鐵氧化物對重金屬的吸附研究

管宇立〔15〕制備了多種鐵碳比的水鐵礦-腐殖酸共沉物，從吸附動力學(xué)、等溫線等方面分析共沉物對Cd2+的吸附過程，同時以X射線衍射儀（XRD）與SEM等手段分析共沉物對Cd2+的去除機(jī)理。結(jié)果表明，雖然相較于水鐵礦，共沉物的比表面積、孔隙容量、孔徑大小均略有降低，但是共沉物在等溫吸附實(shí)驗(yàn)中顯示出更大的吸附容量。研究顯示，吸附大致分為兩個階段，前期過程出現(xiàn)的是外部液膜擴(kuò)散，隨后直到吸附平衡則呈現(xiàn)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，并且解吸量都很小。

謝水波等〔36〕制備了腐殖酸改性針鐵礦，在一定條件和作用時間下，幾乎能完全去除5 mg/L含鈾廢水中的鈾，其機(jī)理主要是改性針鐵礦表面所含的羥基和羧基等與鈾作用，表現(xiàn)為離子交換、內(nèi)層絡(luò)合作用。

羅文倩等〔37〕研究了針鐵礦-腐殖酸復(fù)合膠體對Cd2+的吸附性能。結(jié)果表明，相較于單體系針鐵礦，針鐵礦-腐殖酸復(fù)合膠體的吸附性能有顯著提高，且解吸量有所降低。通過計(jì)算吸附自由能變化量，推測Cd2+在復(fù)合膠體中的吸附行為是物理吸附，氫鍵、范德華力等作用可能是其吸附機(jī)理。

肖萍〔38〕研究了胡敏酸-針鐵礦復(fù)合膠體對Pb2+環(huán)境行為的影響，研究表明，在一定溫度條件與離子強(qiáng)度下，且pH為4.0～7.0時，酸度與復(fù)合膠體對Pb2+的吸附強(qiáng)度和飽和吸附量成正相關(guān)，吸附平衡常數(shù)也隨之增大。相較于單體系的胡敏酸與針鐵礦，復(fù)合膠體的吸附能力增強(qiáng)、解吸率降低。

王丹麗等〔39〕制備了針鐵礦-腐殖質(zhì)復(fù)合膠體，研究了其對重金屬離子吸附-解吸的性能。研究發(fā)現(xiàn)，在25℃、pH=4時，與針鐵礦、腐殖質(zhì)的單體系比較，針鐵礦-腐殖質(zhì)復(fù)合膠體對Cu2+、Zn2+的吸附作用更加強(qiáng)烈，并且與單體系針鐵礦和腐殖酸相比，該復(fù)合膠體在水溶液中均勻性好，能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定沉降。

上述研究中不同鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對不同種重金屬離子的吸附作用情況見表2。

表2 不同鐵氧化物-腐殖酸復(fù)合物對重金屬離子的吸附作用

由表2可知，相較于單體系腐殖酸與單體系鐵氧化物，腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料對重金屬表現(xiàn)出更大的吸附能力，且材料均勻性增強(qiáng)，解吸率降低。腐殖酸-鐵氧化物對重金屬的吸附機(jī)理可能為絡(luò)合作用、范德華力作用等。pH為復(fù)合材料吸附性能的主要影響因素，pH越低，復(fù)合材料對重金屬的飽和吸附量與吸附強(qiáng)度、吸附平衡常數(shù)越大。

4 目前存在的問題與展望

4.1 目前存在的問題

當(dāng)前關(guān)于腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料的研究主體大多為水體中的重金屬，但復(fù)合材料密度大于水，投加量過大會使得復(fù)合材料堆積在水底，實(shí)際參加反應(yīng)的復(fù)合材料與投加量有差距，導(dǎo)致重金屬污染物去除效果低于預(yù)期值，可以考慮通過外加機(jī)械作用，利用攪拌形式將復(fù)合處理與待處理廢水充分混合，提高反應(yīng)效率。

雖然已有大量研究表明腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料對重金屬吸附性能良好，易使重金屬離子聚合沉淀，且解吸率低。但是目前仍缺少處理負(fù)載重金屬復(fù)合材料廢渣的研究報(bào)道，若按照傳統(tǒng)鐵氧體沉淀法處理廢渣的方法〔40〕，需要將負(fù)載重金屬的吸附材料廢渣暴露在環(huán)境溫度為70℃以上的空氣中進(jìn)行緩慢氧化，操作時間長、能耗大，不利于資源充分利用。關(guān)于腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料處理重金屬的研究，pH均有限定范圍，在酸性條件下復(fù)合材料吸附能力會增強(qiáng)，但在偏堿性條件下則需將pH調(diào)節(jié)至酸性，在實(shí)際應(yīng)用中無形中增加了處理成本，今后的研究可以從復(fù)合材料改性入手，擴(kuò)大其適用pH范圍。從已有研究來看，腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料對大多數(shù)重金屬離子的吸附性能較好，但無法處理低濃度的重金屬污水，在實(shí)際應(yīng)用中需要進(jìn)行后續(xù)處理才能達(dá)到排水標(biāo)準(zhǔn)，增加了處理成本、限制了該復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

4.2 展望

腐殖酸作為一種來源眾多且廣泛分布于自然環(huán)境中的高分子有機(jī)物，含有大量復(fù)雜多樣的活性基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域中，而鐵氧化物具有較大的比表面積以及分布著大量可變電荷的高活性表面，優(yōu)良的理化性質(zhì)決定了其對于去除重金屬有較好的效果。因此腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料在處理重金屬污染物方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢，是一類潛力極高的吸附材料。結(jié)合目前研究中出現(xiàn)的問題，今后應(yīng)該著重對于腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料的回收、在低濃度重金屬污染廢水中的應(yīng)用以及擴(kuò)大其適用的pH、溫度范圍等方面深入研究，推動腐殖酸-鐵氧化物復(fù)合材料在水處理中的廣泛應(yīng)用。