生物炭材料對(duì)沉積物釋放Cu 的影響研究

曹 璟 楊國(guó)麗 馬立山

(河北建筑工程學(xué)院， 河北 張家口 075000)

沉積物作為水生生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，富含氮、磷、重金屬等污染物,是湖泊等水生系統(tǒng)中氮磷的重要釋放源，同時(shí)也是重要的內(nèi)源污染源，影響上覆水的水體環(huán)境，加速水體污染[1]。生物炭是生物質(zhì)原料在缺氧條件下，高溫裂解制備得到的結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定、高度芳香化的多孔含碳物質(zhì)[2-3]，通常熱解溫度控制在400～700℃。生物質(zhì)炭作為一種多孔隙、高比表面積的強(qiáng)吸附性材料，可以有效的應(yīng)用到水體沉積物原位覆蓋修復(fù)技術(shù)當(dāng)中。本研究以蘆葦為原材料制備不同改性生物炭，通過(guò)原位覆蓋模擬實(shí)驗(yàn)，探究不同改性生物炭對(duì)沉積物中重金屬Cu 的釋放的影響，以期為生物炭作為污染沉積物原位修復(fù)材料提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

實(shí)驗(yàn)所用蘆葦采自云南省洱海湖濱濕地，將蘆葦桿洗凈烘干后放入真空管式電阻爐中進(jìn)行熱解，設(shè)置溫度以5℃/min 的速率升溫至600℃恒持2h，待溫度降為室溫后取出，熱解期間以0.5L/min 的流速通入氮?dú)鈦?lái)達(dá)到隔絕氧氣的效果。將熱解完成的生物炭小心破碎后過(guò)100 目篩，裝入密封袋中備用。此過(guò)程制備的生物炭為未改性生物炭，記為BC。另取若干個(gè)500mL 錐形瓶，稱取20g 蘆葦段置于錐形瓶中，分別以質(zhì)量比為0.005mol/g 生物質(zhì)的比例加入FeCl3?6H2O、AlCl3、MgCl2?6H2O 后，加入200mL 去離子水，在25℃、150rpm 條件下震蕩24h 后，放入烘箱干燥至恒重。恒重后進(jìn)行熱解，熱解過(guò)程與BC 一致，最終得到的分別為Fe-BC、Al-BC、Mg-BC。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為若干個(gè)圓形有機(jī)玻璃柱(Φ61mm*H60cm)，沉積物采自嘉興市，將采集的底泥混合均勻后分別放入若干個(gè)玻璃柱中，底泥層高為20cm。將BC、Fe-BC、Al-BC、Mg-BC 均勻撒入玻璃柱中，厚度為1cm，采用虹吸的方式將過(guò)濾后的原位表層水緩慢注入到柱子里，上覆水深30cm，記錄加水時(shí)間，此時(shí)取25ml作為第0 天的樣品，并且測(cè)得上覆水的PH。之后每隔一天在相同時(shí)間取25ml 水樣后再加入同體積的原位表層水并測(cè)得pH。取樣后用0.45um 的濾膜過(guò)濾后，測(cè)定重金屬Cu 含量，實(shí)驗(yàn)周期為26 天。設(shè)置一個(gè)對(duì)照組，不加覆蓋材料，其他實(shí)驗(yàn)條件相同。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。

沉積物中各指標(biāo)的累積釋放通量計(jì)算公式為：

式中，Wi為第i 天沉積物釋放的污染物的累計(jì)釋放通量(mg/kg·d)；V-反應(yīng)裝置中剩余水樣的體積(L)；C0-初始營(yíng)養(yǎng)物的濃度(mg/L)；Vi-每次采樣量(L)；cn、ci為第n 次和第i 次c 采樣時(shí)污染物濃度的量；沉積物或者覆蓋土層與上覆水接觸的表面積；t-實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

1.3 分析測(cè)試方法

所測(cè)指標(biāo)重金屬含量采用王水微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICE-OES)測(cè)得。

2 結(jié)果與分析

結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析研究了覆蓋材料對(duì)沉積物釋放重金屬Cu 的影響。如圖所示，未加入覆蓋材料的對(duì)照組上覆水中重金屬Cu 濃度在呈現(xiàn)波浪形變化的趨勢(shì)，最終Cu 濃度為1.45ug/L。BC、Mg-BC 處理組中Cu 濃度的變化為脈沖型波動(dòng)，且濃度變化波動(dòng)頻率較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)Cu 濃度分別在1.08、0.67ug/L。Fe-BC 和Al-BC處理組中Cu 濃度的變化波動(dòng)不明顯，其中Fe-BC 處理組中Cu 的含量很高，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)Cu 含量達(dá)到32.06ug/L；Al-BC 處理組中Cu 濃度呈下降趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)濃度降至0.48ug/L。

圖1 重金屬Cu 濃度和累積釋放通量隨時(shí)間變化

實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)對(duì)照組中上覆水Cu 的釋放通量為10.48ug/m2·d，BC、Fe-BC、Mg-BC、Al-BC 處理組的釋放通量分別為5.61、505.6、-1.34、-2.90ug/m2·d，其中Mg-BC、Al-BC 的累積釋放通量為負(fù)值，即沉積物的釋放量為負(fù)值，說(shuō)明是此時(shí)生物炭不僅抑制沉積物釋放還會(huì)吸附已經(jīng)釋放的Cu。BC、Mg-BC、Al-BC 處理組的釋放通量分別降低46.40%、112.78%、127.64%。由此可見(jiàn)，覆蓋材料對(duì)沉積物Cu 釋放的抑制效果從強(qiáng)至弱排序?yàn)椋篈l-BC＞Mg-BC＞BC。

綜合實(shí)驗(yàn)表明，Al-BC、Mg-BC、BC 對(duì)沉積物釋放重金屬Cu 均有明顯的抑制效果，生物炭吸附Cu 主要是通過(guò)與生物炭表面的吸附位點(diǎn)和活性基團(tuán)結(jié)合，同時(shí)還會(huì)通過(guò)沉淀反應(yīng)或者絡(luò)合反應(yīng)來(lái)達(dá)到吸附重金屬Cu 的效果。上覆水中pH 會(huì)影響生物炭對(duì)重金屬Cu 的吸附效果，溶液pH＞pHpzc時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，溶液中有大量的OH-，OH-與生物炭表面的H+結(jié)合，從而增加重金屬離子與生物炭結(jié)合的機(jī)會(huì)，通過(guò)靜電吸附作用吸附Cu2+；同時(shí)溶液中OH-含量增加時(shí)，Cu2+會(huì)與其結(jié)合產(chǎn)生[Cu(OH)]+絡(luò)合物，甚至?xí)蠧u(OH)2沉淀產(chǎn)生[4-5]，減小重金屬離子的自由度，從而進(jìn)一步增加生物炭對(duì)沉積物釋放Cu 的抑制效果。

3 結(jié)論

原位覆蓋模擬實(shí)驗(yàn)中，覆蓋材料對(duì)沉積物Cu 釋放的抑制效果從強(qiáng)至弱排序?yàn)椋篈l-BC＞Mg-BC＞BC，因此Al-BC 處理組對(duì)重金屬Cu 的吸附效果都比較明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，重金屬Cu 的累積釋放通量較對(duì)照組降低了159.54%，表示Al-BC 處理組可以顯著抑制沉積物向上覆水釋放重金屬Cu。