ICP-AES法測(cè)定六氟化鈾中的微量鉭

陸文博，王 偉，王書平，宗曉媛

(中核四〇四有限公司第一分公司，甘肅 蘭州 732850)

《天然六氟化鈾技術(shù)條件》規(guī)定六氟化鈾產(chǎn)品中的雜質(zhì)鉭含量應(yīng)≤1.0 μg/gU。微量鉭的檢測(cè)方法一般有分光光度法、ICP-AES法等。分光光度法檢測(cè)微量鉭[1-3]通常先采用萃取或沉淀等手段分離樣品基體，有些樣品還需加入掩蔽劑或分離處理干擾雜質(zhì)，最后調(diào)節(jié)到適宜的介質(zhì)體系顯色進(jìn)行光度檢測(cè)，化學(xué)處理流程長(zhǎng)且靈敏度普遍不高。隨著等離子體發(fā)射光譜儀的應(yīng)用日益廣泛，有關(guān)ICP-AES法檢測(cè)鉭的報(bào)道也越來(lái)越多。用ICP-AES法測(cè)定鈾-鉭合金中的微量鉭，先用酒石酸和草酸絡(luò)合鉭，然后在6～7 mol/L硝酸介質(zhì)中，用20%的TBP-氫化煤油萃取鈾基體，取水相樣品進(jìn)行ICP-AES法檢測(cè)，鉭質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%～2.00%時(shí)，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%，回收率為98%～104%[4]。用ICP-AES法測(cè)定鈾化合物中主要雜質(zhì)元素的影響因素時(shí)，采用硝酸-氫氟酸溶解含微量鉭的鈾化合物樣品，然后用濃度大于3 mol/L的硝酸上柱，用CL-TBP萃淋樹脂分離基體鈾，當(dāng)待測(cè)元素質(zhì)量濃度約為10 μg/mL時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線法的RSD約為7%[5]。針對(duì)鈾化合物中微量鉭的測(cè)定，采用TBP萃取色層法分離鈾基體后，收集淋洗液進(jìn)行ICP-AES法檢測(cè)，當(dāng)鉭含量為1.7×10-6～5.0×10-6時(shí)，方法的加標(biāo)回收率為88%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤10%[6]。文獻(xiàn)中關(guān)于鈾基體的分離主要有溶劑萃取法和萃取色譜法，其中萃取色譜法除了具有溶劑萃取法的選擇性外；還具有離子交換的高效性，能更加簡(jiǎn)便、快速地將待測(cè)微量元素同鈾基體分離，并實(shí)現(xiàn)樣品批量前處理，且分離鈾基體后的水相樣品可直接進(jìn)行ICP-AES法檢測(cè)。

本單位采用早期自行建立的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)六氟化鈾中的微量鉭，該標(biāo)準(zhǔn)的樣品處理過(guò)程特別繁雜。首先將六氟化鈾水解液樣品先置于高溫水解爐中灼燒轉(zhuǎn)化為八氧化三鈾；然后取適量的八氧化三鈾加濃硝酸溶解，用TBP-二甲苯萃取分離鈾基體(萃取4次，洗滌2次)；水相中的Ta2O5加氫氟酸溶解并灼燒破壞殘存的TBP，用混酸(氫氟酸-硝酸)微熱溶解殘?jiān)筮M(jìn)行ICP-AES法測(cè)定。隨著檢測(cè)任務(wù)的成倍增加，樣品前處理耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)越來(lái)越明顯，因此需通過(guò)試驗(yàn)建立相對(duì)簡(jiǎn)便、快捷的樣品前處理方法。

調(diào)研未發(fā)現(xiàn)適合六氟化鈾樣品體系且雜質(zhì)鉭含量≤1.0 μg/gU的ICP-AES法，為此，針對(duì)六氟化鈾樣品體系，圍繞樣品前處理及鈾基體分離開展相關(guān)試驗(yàn)，以建立六氟化鈾中微量鉭的ICP-AES測(cè)定方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

全譜直讀等離子體光譜儀，ICAP-6500型；分析天平，感量0.1 mg；石英容量瓶，10 mL；聚四氟乙烯坩堝，50 mL；移液器，1.0 mL、10.0 mL；電熱板，加熱范圍0～400 ℃，控溫精度±2 ℃；石英色譜分離柱，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 石英色譜分離柱結(jié)構(gòu)示意圖

將TBP-萃淋樹脂用水浸泡24 h后濕法裝柱，每個(gè)柱子樹脂裝填量約2 g(樹脂裝柱后應(yīng)無(wú)間隙、無(wú)氣泡)，柱子下端和上端以聚四氟乙烯絲填裝，色層床高150 mm。用20 mL 5%的碳酸鈉溶液淋洗柱子，再用水洗至中性，備用。

1.2 試劑和材料

如無(wú)特別說(shuō)明，試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

亞沸蒸餾水，蒸餾水經(jīng)亞沸蒸餾水器再次純化；鹽酸，w(HCl)>36%；硝酸，優(yōu)級(jí)純經(jīng)重蒸后使用；碳酸鈉溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%；混酸溶液，2.0 g/L草酸+0.1 mol/L氫氟酸+5 mol/L硝酸。

TBP-萃淋樹脂，120～180 μm(75～120目)；氬氣，純度>99.9%；鉭標(biāo)準(zhǔn)貯備液，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)GSBG62062-90，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL。

鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取鉭元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液10 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，搖勻備用。

高標(biāo)溶液(1 μg/mL)：移取鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，置于100 mL容量瓶中，用5 mol/L硝酸溶液稀釋定容至刻度，搖勻備用。

低標(biāo)溶液：混酸溶液。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)原理

取六氟化鈾水解液樣品加熱至近干后，加入鹽酸和硝酸再次加熱至近干，在混酸介質(zhì)中，通過(guò)TBP-萃淋樹脂色譜柱使鈾與雜質(zhì)元素分離，鈾被TBP-萃淋樹脂吸附留在色譜柱上，而雜質(zhì)鉭不被樹脂吸附從色譜柱流出，接收一定量的流出液，用ICP-AES光譜儀測(cè)定雜質(zhì)鉭的含量。

1.3.2 樣品處理

移取約含0.250 gU的六氟化鈾水解液樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，在電熱板上加熱蒸發(fā)至近干，取下冷卻至室溫；然后加入2.0 mL濃鹽酸和0.6 mL濃硝酸，繼續(xù)蒸至近干，放置室溫后加入1.0 mL混酸。

1.3.3 色譜分離

色譜分離柱用10 mL混酸平衡，將試液轉(zhuǎn)移至色譜分離柱。每次用1.0 mL混酸洗滌坩堝并轉(zhuǎn)移至色層分離柱，共洗滌10次，棄去前2.0 mL后接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，用混酸定容至刻度，搖勻后待測(cè)。

1.3.4 樣品測(cè)定

1)儀器工作條件。RF功率1 150 W；霧化氣流量0.5 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；積分時(shí)間1 s；元素分析線240.0 nm。

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制和樣品測(cè)定。按照儀器工作條件及待測(cè)元素分析線調(diào)節(jié)儀器，待儀器穩(wěn)定后依次測(cè)定低標(biāo)溶液和高標(biāo)溶液，儀器自動(dòng)生成待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線。

用亞沸水清洗進(jìn)樣管道1 min后，測(cè)量試劑空白和樣品溶液，儀器自動(dòng)打印分析結(jié)果(單位：μg/mL)。

1.3.5 結(jié)果計(jì)算

(1)

式中：w—樣品中鉭元素的含量，μg/gU；ρx—淋洗液中雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度測(cè)定值，μg/mL；ρ0—試劑空白種鉭元素質(zhì)量濃度測(cè)定值，μg/mL；V—待測(cè)雜質(zhì)元素淋洗液體積，mL；m—六氟化鈾樣品含鈾量(m=0.250 gU)，gU。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分析譜線選擇

分析譜線直接影響測(cè)量方法的準(zhǔn)確性及抗干擾程度，所選的譜線應(yīng)檢出限低、靈敏度高、干擾元素少、線性范圍寬。從光譜儀譜線庫(kù)中選擇干擾較小的3條波長(zhǎng)，按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、霧化氣流量0.5 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、積分時(shí)間1 s，分別測(cè)定低標(biāo)溶液和高標(biāo)溶液的強(qiáng)度并計(jì)算其信噪比，以選擇最佳的鉭元素分析譜線。試驗(yàn)結(jié)果見表1。試驗(yàn)結(jié)果顯示，在波長(zhǎng)240.0 nm，信噪比最大，此波長(zhǎng)為鉭元素的最靈敏譜線，故選定240.0 nm作為鉭元素的分析譜線。

表1 分析譜線試驗(yàn)結(jié)果

2.2 儀器RF功率選擇

大多數(shù)元素的譜線強(qiáng)度隨RF功率的增加而增加；但當(dāng)RF功率增大到一定程度時(shí)，信噪比反而下降。功率太低影響待測(cè)元素的激發(fā)；功率太大則背景強(qiáng)度也隨之增大。

按照儀器工作條件，固定霧化氣流量0.5 L/min、輔助氣流量0.5 L/min、積分時(shí)間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇RF功率為950、1 150、1 350 W，測(cè)定低標(biāo)溶液和高標(biāo)溶液的強(qiáng)度并計(jì)算其信噪比。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 RF功率試驗(yàn)結(jié)果

從表2可看出，RF功率在950～1 350 W時(shí)，信噪比無(wú)明顯變化?？紤]鉭元素激發(fā)所需RF功率，同時(shí)防止因RF功率過(guò)大而燒毀矩管，選定RF功率為1 150 W。

2.3 輔助氣流量選擇

輔助氣流量對(duì)待測(cè)元素譜線強(qiáng)度影響不明顯，隨著輔助氣流量增大譜線強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，但輔助氣流量太低又不利于等離子體穩(wěn)定。

按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、霧化氣流量0.5 L/min、積分時(shí)間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇輔助氣流量為0.5、1.0、1.5 L/min，測(cè)定低標(biāo)溶液和高標(biāo)溶液的強(qiáng)度并計(jì)算其信噪比。試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 輔助氣流量試驗(yàn)結(jié)果

從表3看出，輔助氣流量在0.5～1.5 L/min時(shí)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果基本沒(méi)有影響，兼顧等離子體穩(wěn)定性，選定輔助氣流量為0.5 L/min。

2.4 霧化氣流量選擇

大多數(shù)元素的譜線強(qiáng)度隨霧化氣流量的增加而增大；但霧化氣流量增大到一定程度時(shí)，信噪比反而下降。霧化氣流量太低影響待測(cè)元素的靈敏度，霧化氣流量太大則影響樣品霧化效果。

按照儀器工作條件，固定RF功率1 150 W、輔助氣流量0.5 L/min、積分時(shí)間1 s、元素分析譜線240.0 nm，分別選擇霧化氣流量為0.25、0.5、0.75、1.0 L/min，測(cè)定低標(biāo)溶液和高標(biāo)溶液的強(qiáng)度并計(jì)算其信噪比。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 霧化氣流量試驗(yàn)結(jié)果

從表4可看出，霧化氣流量大小直接影響霧化效率，若選擇不當(dāng)將使測(cè)量背景增大、測(cè)量結(jié)果偏低。根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)選擇霧化氣流量為0.5 L/min。

2.5 鉭淋洗試驗(yàn)

移取1份六氟化鈾水解液樣品，加入0.5 mL高標(biāo)溶液，按照(1.3.2)將樣品處理后，再用混酸溶液淋洗，每次加入1 mL淋洗液后，收集相應(yīng)的流出液至10 mL容量瓶中，定容、搖勻后作為一份樣品，共分10次淋洗并收集得到10份流出液樣品，分別按試驗(yàn)選定的儀器工作參數(shù)檢測(cè)每份樣品的鉭含量。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 鉭淋洗試驗(yàn)結(jié)果

從表5可看出，雜質(zhì)鉭在第3 mL～第8 mL基本被完全淋洗收集。因此，分離淋洗時(shí)棄去前2 mL，再接剩余流出液于10 mL石英容量瓶中，定容、檢測(cè)。

2.6 共存離子干擾試驗(yàn)

在選擇鉭的分析譜線(240.0 nm)時(shí)，元素庫(kù)里顯示此分析譜線周圍有Fe，Ca，Na，Mg的干擾，根據(jù)日常六氟化鈾中Fe，Ca，Na，Mg的含量，加入干擾雜質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。

平行移取6份六氟化鈾樣品分成2組，其中一組加入Fe、Ca、Na、Mg雜質(zhì)各50 μg，兩組樣品均按照(1.3)試驗(yàn)過(guò)程檢測(cè)鉭含量，試驗(yàn)結(jié)果見表6。可以看出，≤50 μg的Fe、Ca、Na、Mg對(duì)測(cè)量結(jié)果基本沒(méi)有干擾。

表6 共存離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.7 檢出限試驗(yàn)

重復(fù)測(cè)量12次試劑空白，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限，以儀器檢出限的5倍作為方法測(cè)定下限，結(jié)果見表7。0.60 μg/gU的方法測(cè)定下限滿足六氟化鈾中微量鉭的檢測(cè)。

表7 方法檢出限試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收率和精密度試驗(yàn)

移取12份六氟化鈾水解液樣品分成2組，分別加入0.15、0.30 μg的鉭標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照(1.3)試驗(yàn)過(guò)程檢測(cè)鉭含量。試驗(yàn)結(jié)果見表8。本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于12%，加標(biāo)回收率為86.6%～113.4%。

表8 回收率、精密度試驗(yàn)結(jié)果

3 樣品測(cè)定

移取6份六氟化鈾水解液樣品，按照(1.3)試驗(yàn)過(guò)程檢測(cè)鉭含量。試驗(yàn)結(jié)果見表9。采用該方法測(cè)定樣品時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.1%，該方法適用于六氟化鈾中微量鉭的檢測(cè)。

表9 樣品測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

以TBP-萃淋樹脂萃取分離鈾基體后，采用ICP-AES法測(cè)定六氟化鈾中鉭元素的含量，適用于六氟化鈾中雜質(zhì)鉭的檢測(cè)，操作簡(jiǎn)便、快捷。取樣量為250 mgU時(shí)，方法的檢出限為0.60 μg/gU，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12%，加標(biāo)回收率為86.6%～113.4%。