鉬反萃取界面污物成因分析及消除研究

張永明，牛玉清，支梅峰，周志全，曹令華，王 皓

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

在某鈾鉬共生礦綜合回收過程中，采用硫酸+雙氧水常壓浸出工藝；在萃取分離過程，采用三脂肪胺(TFA)萃取劑對浸出液中的鈾和鉬進(jìn)行分步萃??；在負(fù)載鉬有機(jī)相的反萃取過程中，出現(xiàn)藍(lán)色絮狀的界面污物。該水冶廠為進(jìn)一步提高鉬的浸出率，擬將常規(guī)浸出工藝技改為氧壓浸出工藝；但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用氧壓浸出工藝時(shí)，負(fù)載鉬有機(jī)相反萃取過程產(chǎn)生的界面污物大量增加。

界面污物是液液萃取或反萃取過程中在水相和有機(jī)相界面間形成的一層固液乳狀物。形成界面污物的原因很多，與體系中存在的懸浮顆粒、膠體粒子、有機(jī)相產(chǎn)生的降解產(chǎn)物、降解產(chǎn)物和金屬離子形成的不溶性配合物等有關(guān)[1]。就溶劑萃取中界面污物的形成問題，有研究認(rèn)為膠體二氧化硅是界面污物的常見成因之一[2-3]。就叔胺溶劑萃取鈾工藝中含鉬界面污物開展的相關(guān)研究，確定了該界面污物的物理化學(xué)特性[4]10。就鉬銨配合物的形成機(jī)制，有學(xué)者提出了“局部酸”過濃對形成鉬胺配合物的影響[5]172。前人對某鈾鉬礦萃取乳化原因進(jìn)行了研究，并提出了相應(yīng)的解決方法[6]。這些研究均圍繞萃取過程中的乳化物展開，未涉及反萃取過程的乳化物。

有關(guān)鉬的萃取研究表明，有機(jī)相中的鉬是一種多核物質(zhì)，雖然對其具體組成目前尚有爭議；但普遍認(rèn)為萃取過程中含鉬界面污物的生成是和多種工藝參數(shù)如氧化還原電位、胺的結(jié)構(gòu)和濃度、稀釋劑的類型、添加劑的類型和濃度等因素有關(guān)。由于在含鉬界面污物中發(fā)現(xiàn)有磷酸鹽，所以雜多鉬酸鹽也是萃取過程產(chǎn)生界面污物的原因之一[4]18。目前對于萃取過程界面污物的形成機(jī)制有一定的研究[7]，但關(guān)于反萃取界面污物成因的報(bào)道較少，而關(guān)于負(fù)載鉬有機(jī)相的反萃取界面污物的成因未見報(bào)道[8-10]，其解決方法也鮮見論述。

界面污物的存在影響兩相分離效果，同時(shí)影響金屬回收率和造成有機(jī)相物料損失。為此，開展相關(guān)的試驗(yàn)研究，確定該負(fù)載鉬有機(jī)相的反萃取界面污物的形成過程，并探討界面污物的形成機(jī)制及相應(yīng)的解決方法具有重要的意義。

1 試驗(yàn)部分

參照某鈾水冶廠現(xiàn)行鉬萃取、反萃取流程開展相關(guān)試驗(yàn)研究。

1.1 某鈾鉬礦水冶工藝流程

某鈾鉬礦水冶廠的水冶工藝流程如圖1所示?，F(xiàn)有浸出工藝為常壓浸出，擬技改為氧壓浸出，技改后的萃取分離工藝不變。鉬反萃取過程的有機(jī)相為經(jīng)過酸洗、水洗后的負(fù)載鉬有機(jī)相。

圖1 某鈾鉬礦水冶工藝流程示意圖(虛線為擬技改工藝)

在鉬萃取過程中，有機(jī)相組成為7.5% TFA+15% TBP+煤油，根據(jù)萃原液中的鉬濃度，調(diào)節(jié)合適的流比，經(jīng)過5級萃取，最終負(fù)載有機(jī)相中的鉬質(zhì)量濃度約10 g/L。在鉬反萃取過程中，反萃取劑為16%的氨水，控制反萃取流比VO∶VA為(11～13)∶1，經(jīng)過4級反萃取，最終反萃取液中的鉬質(zhì)量濃度約120 g/L。

1.2 試驗(yàn)原料和試劑

1)胺類負(fù)載鉬有機(jī)相。除特殊說明外，試驗(yàn)中所使用的常壓體系胺類負(fù)載鉬有機(jī)相均取自某鈾水冶廠生產(chǎn)線，鉬質(zhì)量濃度為9.65 g/L，鈾質(zhì)量濃度為0.005 g/L。氧壓體系胺類負(fù)載鉬有機(jī)相均為試驗(yàn)制備，其有機(jī)相組成與常壓體系一致，控制其鉬濃度與常壓體系一致。

2)其他試劑。試驗(yàn)所使用的無機(jī)試劑，如氨水、硫酸等均為分析純；有機(jī)試劑均為工業(yè)純。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 界面污物的組成

取氧壓浸出體系界面污物，在9 500 r/min的條件下離心分離3 min后，于105 ℃下烘干24 h，進(jìn)行XRF全分析，分析結(jié)果見表1。

表1 界面污物的XRF分析結(jié)果 %

從表1可看出，該界面污物的主要成分是鉬、硅、鐵、砷、鈾等，還有少量的鋯。由于對界面污物進(jìn)行XRF全分析時(shí)，沒有洗滌界面污物，實(shí)際上界面污物中的鉬主要來自界面污物夾帶的鉬反萃取液。濕界面污物的含水率為70.1%，鉬反萃取液中鉬的質(zhì)量濃度為104 g/L，鉬反萃取液的密度為1.13 g/L，經(jīng)計(jì)算界面污物中91.6%的鉬來自于夾帶的鉬反萃取液。界面污物中夾帶的鉬反萃取液可以通過稀氨水洗滌的方式加以回收。

由于界面污物中的鉬主要來自于夾帶鉬反萃取液，所以界面污物的實(shí)際組成中，主要是硅、鉬、鐵、砷、鈾、磷等。試驗(yàn)測定了2種體系的反萃取界面污物產(chǎn)生量，氧壓浸出體系的界面污物產(chǎn)生量明顯高于常壓浸出體系，是常壓浸出體系的5.4倍左右，達(dá)到1.14 g/L有機(jī)相。

2.2 界面污物的組分來源

反萃取鉬時(shí)，出現(xiàn)的界面污物主要與負(fù)載鉬有機(jī)相的組成有關(guān)，而負(fù)載鉬有機(jī)相的組成受萃取過程影響。對常壓體系及氧壓體系萃取鉬環(huán)節(jié)的萃原液和萃余水相進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。

表2 2種浸出體系下萃原液和萃余水相及負(fù)載有機(jī)相中相關(guān)組分質(zhì)量濃度 g/L

從表2可看出，氧壓浸出后雜質(zhì)元素含量整體升高，受浸出條件強(qiáng)化的影響，更多的雜質(zhì)進(jìn)入了浸出液。萃取后，磷、砷、硅等雜質(zhì)元素濃度呈現(xiàn)不同程度的下降，磷、砷、硅等雜質(zhì)元素在萃取過程中被萃取進(jìn)入有機(jī)相。氧壓浸出體系萃取前后雜質(zhì)含量下降更為明顯。

在酸性條件下，鉬可以聚合生成鉬的同多酸[11]，反應(yīng)式為

(1)

(2)

鉬在聚合生成同多酸時(shí)，也可以與磷酸根、砷酸根、硅酸根等生成磷鉬雜多酸、磷砷雜多酸和硅鉬雜多酸，以磷為例，聚合過程為

(3)

在用TFA萃取劑進(jìn)行萃取時(shí)，既可以萃取鉬的同多酸，也可以萃取鉬的雜多酸[12]，相關(guān)反應(yīng)為

(4)

(5)

事實(shí)上，TFA在萃取鉬的同時(shí)會(huì)萃取部分鈾，另外鋯、鐵等雜質(zhì)離子也會(huì)被少量萃取進(jìn)入有機(jī)相[13-14]。

萃原液中磷、硅、鉬濃度的升高，會(huì)促進(jìn)同多酸和雜多酸的生成，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)相中相應(yīng)雜質(zhì)元素含量濃度升高。以硅和砷為例，在常壓浸出體系，負(fù)載有機(jī)相中硅和砷的質(zhì)量濃度分別為0.546 g/L和0.288 g/L；在氧壓浸出體系，負(fù)載有機(jī)相中硅和砷的濃度分別為1.750 g/L和0.403 g/L。可以看出，當(dāng)浸出液中硅、砷等雜質(zhì)元素含量升高時(shí)，其對應(yīng)的負(fù)載鉬有機(jī)相中的雜質(zhì)元素含量也會(huì)相應(yīng)升高。

2.3 界面污物的形成過程

(6)

(7)

反應(yīng)(6)、(7)的產(chǎn)物為藍(lán)色或藍(lán)綠色，在體系中有磷酸根存在的情況下，將形成不溶性的含低價(jià)鉬的磷鉬雜多酸胺乳化物。

在反萃取的同時(shí)，硅鉬雜多酸發(fā)生解離，部分硅與有機(jī)相作用生成了界面污物[15]。另外，負(fù)載有機(jī)相中的鈾、鐵、鋯等在氨水反萃取時(shí)會(huì)生成氫氧化物沉淀，進(jìn)而與有機(jī)相相互作用形成界面污物。

綜上所述，反萃取過程中界面污物的形成機(jī)制較為復(fù)雜，主要表現(xiàn)為：1)鉬與磷、硅、砷等形成的雜多酸在反萃取時(shí)發(fā)生解離，形成了部分沉淀物，與有機(jī)相作用形成了界面污物；2)反萃取時(shí)鉬同多酸解離，部分鉬可能被還原成含低價(jià)鉬的聚合物——“鉬藍(lán)”；3)鈾、鋯等在氨水反萃取過程中會(huì)生成沉淀，與有機(jī)相相互作用，形成界面污物。

2.4 消除界面污物的試驗(yàn)研究

2.4.1 設(shè)備形式對界面污物消除的影響

對界面污物的形成機(jī)制分析發(fā)現(xiàn)，原有的多級反萃取設(shè)備不利于混合，會(huì)增大界面污物的產(chǎn)生量。試驗(yàn)中對比了采用4級反萃取設(shè)備與單級反萃取設(shè)備時(shí)界面污物的產(chǎn)生量，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 多級、單級反萃取設(shè)備對界面污物產(chǎn)生量的影響

從表3可看出，多級反萃取過程中界面污物產(chǎn)生量為1.14 g/L有機(jī)相，單級反萃取界面污物的產(chǎn)生為0.74 g/L有機(jī)相。采用單級反萃取設(shè)備，增強(qiáng)混合控制，可以使界面污物產(chǎn)生量降低35.1%左右。

2.4.2 反萃取工藝對界面污物消除的影響

理論分析表明，反萃取過程中會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色的含低價(jià)鉬的界面污物。反萃取過程中低價(jià)鉬的生成對界面污物的形成造成了明顯的影響，于是在反萃取劑中引入氧化劑，來解決低價(jià)鉬造成的界面污物問題。

為了避免在反萃取過程引入新的雜質(zhì)，進(jìn)而影響后續(xù)的鉬酸銨產(chǎn)品制備，重點(diǎn)考察了雙氧水作為氧化劑對界面污物消除的影響。將原有的氨水反萃取工藝改為氨水+雙氧水反萃取工藝，考察雙氧水用量對反萃取界面污物產(chǎn)生量的影響。臺架試驗(yàn)條件：反萃取流比VO∶VA為11∶1，負(fù)載有機(jī)相進(jìn)料流量為1 L/h，反萃劑流量為90.9 mL/h，溫度為20 ℃。調(diào)整雙氧水加入量，測定不同條件下的界面污物生成量，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙氧水加入量與界面污物產(chǎn)生量的關(guān)系

從圖2可看出：隨雙氧水加入量的增加，界面污物產(chǎn)生量下降；在試驗(yàn)條件下，雙氧水加入量大于2 mL/h后，界面污物產(chǎn)生量下降幅度趨緩。通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，控制適宜的雙氧水加入量，可以將界面污物的產(chǎn)生量再降低30%以上。反萃取工藝改進(jìn)前、后產(chǎn)生的界面污物如圖3所示。

a—工藝改進(jìn)前；b—工藝改進(jìn)后。圖3 單級反萃取工藝改進(jìn)前后的界面污物

從圖3可看出，反萃取工藝改進(jìn)后，呈藍(lán)色的界面污物明顯消失，整體呈灰黃色，說明加入雙氧水可以有效地解決反萃取過程中的局部還原性問題，抑制“鉬藍(lán)”的生成，這與理論分析一致。

綜合理論分析和反萃取試驗(yàn)結(jié)果，對鉬反萃取進(jìn)行工藝和設(shè)備改進(jìn)可以有效地解決低價(jià)鉬藍(lán)的界面污物問題。

3 結(jié)論

1)界面污物的形成機(jī)制較為復(fù)雜，采用氧壓強(qiáng)化浸出工藝后，界面污物迅速增多主要是受浸出液中雜質(zhì)含量升高的影響；也與反萃取時(shí)鉬的同多酸與雜多酸解離、低價(jià)鉬以及金屬雜質(zhì)元素沉淀等因素有關(guān)。

2)通過工藝改進(jìn)(反萃取時(shí)加入雙氧水)和設(shè)備調(diào)整(多級反萃取改為單級反萃取)相結(jié)合，可以解決由低價(jià)鉬形成的界面污物問題，大幅降低反萃取過程中界面污物的產(chǎn)生量。

3)建議開展界面污物處理與回收的相關(guān)研究，優(yōu)化鉬合格液中磷、砷等雜質(zhì)的去除工藝。