EOEG 裝置EG 系統(tǒng)設備腐蝕的研究

張亮堂

(中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢 430000)

0 引言

某公司氧乙烷/乙二醇(EO/EG)裝置工藝為乙烯和氧氣在其內部銀催化劑的作用下生成EO，經吸收水吸收后經過汽提、再吸收，通過二氧化碳汽提塔脫出二氧化碳，一部分進入400#生產EO，一部分在一定水合比下(25:1mol)進入EG 反應系統(tǒng)，生成10% wt 的乙二醇水溶液。由于乙烯和氧氣在反應過程中有副反應產物甲醛、乙醛、甲酸乙酸等，經過優(yōu)化和工藝處理后仍會有一部分會隨著乙二醇水溶液進入EG 反應器、七效蒸發(fā)及干燥系統(tǒng)[1]。

裝置自2013年7月建成投產，在運行過程中相繼出現(xiàn)EG反應器(R-520)多處裂紋貫穿泄漏、EG 干燥塔(C-610)塔頂冷凝器列管腐蝕嚴重，、干燥塔頂管線彎頭、七效蒸發(fā)器凝液罐接管處腐蝕穿孔等，嚴重影響生產正常運行，本文針對EG 反應器、蒸發(fā)系統(tǒng)及干燥系統(tǒng)腐蝕泄漏原因進行分析，并制定防范措施并提出保護措施，以保證裝置平穩(wěn)運行。

1 乙二醇系統(tǒng)設備基本狀況

R-520 為長150m 長管式反應器，是有25 跟6m 長的無縫鋼管現(xiàn)場組焊而成，截止2016年4月檢修前相繼出現(xiàn)7 次環(huán)焊縫區(qū)貫穿裂紋泄漏，E-611 為干燥塔頂換熱器，在檢修打壓時發(fā)現(xiàn)30%列管泄漏。2017年6月干燥塔負壓不能正常維持，檢查發(fā)現(xiàn)塔頂彎頭處腐蝕穿孔，2018年3月相繼發(fā)現(xiàn)D-534/535 蒸汽凝液回收接管處腐蝕穿孔。

2 原因分析及討論

2.1 設備材質本身影響

EG 系統(tǒng)除反應器(R-520)、七效蒸發(fā)塔及再沸器為不銹鋼，其余均為碳鋼設備，2016年6月檢修發(fā)現(xiàn)，除R-520 環(huán)焊縫出現(xiàn)貫穿腐蝕泄漏外，其余不銹鋼設備均為發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴重現(xiàn)象；而碳鋼設備有明顯腐蝕減薄趨勢，特別是凝液罐封頭處均有不同程度點蝕、坑蝕現(xiàn)象。R-520 通過取樣分析，最后發(fā)現(xiàn)設備在廠制造時環(huán)焊縫處發(fā)生敏化，晶界有富鉻碳化物析出，晶界處有貧鉻區(qū)，使晶界處電位急劇下降，晶界耐腐蝕能力下降。而系統(tǒng)中生產的甲酸、乙酸是304SS 不銹鋼晶間腐蝕的敏感介質[2]，而晶界處Cr 含量又大幅減少，加速了R-520 發(fā)生晶間腐蝕。

乙二醇蒸發(fā)系統(tǒng)中，蒸發(fā)塔及再沸器均為不銹鋼材質，而凝液罐采用Q-345，其接管為普通20#鋼，接管處為二次蒸汽換熱冷凝后凝液回收至凝液罐中，在回收過程中汽液兩相對接管進行沖刷，且介質內存在有機酸，加速了接管腐蝕其耐腐蝕性能就降低了很多。乙二醇干燥塔塔頂管線彎頭材質和凝液罐接近，其腐蝕原因和凝液罐接管一樣是沖刷和有機酸腐蝕，造成穿孔。

2.2 工藝介質影響

乙烯氧化反應的主反應是生成環(huán)氧乙烷，同時發(fā)生少量其他副反應，其中大部分生成二氧化碳和水，少部分生成醛類，其中部分醛會轉化成甲酸、乙酸，這些副反應產物雖然經過300#/500#脫除CO2及中和有機酸處理，并要求物料在進反應器之前的pH 都維持在6 以上，由表1 可知，大多數情況都維持在6 左右，一段時間在5.5，是因為EG 系統(tǒng)高負荷情況下可能因系統(tǒng)中部分醛在反應器中轉化成酸而導致，說明物料在一定時間內顯酸性，大部分時間都在6 左右，從相關資料查詢，當pH 低于5.5 以下時，碳鋼設備腐蝕急劇增大，當有氧氣存在時，產生腐蝕循環(huán)反應，在設備進料口位置，物料高速流動，氣沖刷腐蝕更為嚴重。

副反應生成的有機酸在經過EO 汽提塔、乙二醇反應和多效蒸發(fā)及EG 干燥及精制時，會對設備造成比較嚴重的腐蝕，而有機酸對設備的腐蝕主要受到有機酸濃度、外界環(huán)境溫度及酸堿度等影響，酸濃度越大，溫度越高造成的腐蝕也越嚴重[3]，溫度的變化對有機酸腐蝕特別明顯，EO 和水在一定水合比(25:1)下，預熱后通過R-520 反應器生成乙二醇，進入蒸發(fā)系統(tǒng)提濃，而系統(tǒng)中的有機酸，隨著濃度的不斷提升，含量也不斷累積，在高溫度環(huán)境下極易對蒸發(fā)系統(tǒng)造成比較嚴重的腐蝕.

2.3 沖刷腐蝕影響

由于工藝上七效蒸發(fā)除一效蒸汽熱源為界區(qū)外高壓蒸汽，其余均為各效塔頂氣作為下一效熱源，再沸器換熱后至凝液罐中，在進入罐之前為氣液混合狀態(tài)，其介質中含有酸性溶液，加上高溫高速進料后，進入容器產生部分閃蒸，氣液兩相會對設備造成嚴重的沖刷腐蝕，又加上酸性環(huán)境，進一步加劇了腐蝕速度。

3 措施及建議

3.1 提高材質要求

對于乙二醇系統(tǒng)，采用碳鋼材質不能滿足耐蝕要求，建議盡量更換為耐蝕性能高的不銹鋼材質

3.2 工藝防護措施

由于EO 反應因催化劑的選擇性不可能達到100%不發(fā)生副反應，同時EO 異構化、乙二醇與鐵均會發(fā)生反應，就不可避免的會產生醛，而醛又會轉化成甲酸、乙酸物質，酸不僅是不銹鋼材質發(fā)生晶間腐蝕的敏感介質又是碳鋼設備腐蝕的重要因素，因此通過工藝優(yōu)化，減少系統(tǒng)中醛類、甲酸、乙酸的生成量，再通過脫醛、脫甲酸、乙酸等工藝及設備，減少在系統(tǒng)中的累計，就能減少設備發(fā)生腐蝕的速率。

3.2.1 控制醛的產生量和含有量

優(yōu)化反應操作，提高選擇性，減少副反應的發(fā)生，降低副產物；系統(tǒng)中鐵銹及雜質的清除，在開工時沖洗置換系統(tǒng)中的鐵銹及雜質，減少EO 和醇轉化為醛類；保證真空系統(tǒng)的完好，避免真空系統(tǒng)泄漏過多空氣進入，造成乙二醇氧化成醛類；控制好水處理單元再生效果，提高脫除系統(tǒng)中的大部分醛；調整好各脫醛設備的工藝參數，減少醛的累計。

3.2.2 工藝系統(tǒng)中副產物的控制

為防止甲酸乙酸在系統(tǒng)中的累計，通過向300#汽提蒸發(fā)系統(tǒng)加入NaOH 溶液，中和系統(tǒng)中的甲酸乙酸，同時控制好水處理單元再生效果，保證脫除甲酸乙酸的能力，進而保證工藝參數要求

3.2.3 R-520反應器入口PH控制

通過調整乙二醇進料汽提塔C-510 中的蒸汽、甲烷量，脫除進料中的CO2，控制反應器進料的pH 在6～7 左右，如果CO2脫除效果不好，pH 低，一方面會造成乙二醇反應系統(tǒng)中副反應的發(fā)生，另一方面將會加劇反應器和后續(xù)碳鋼設備的晶間腐蝕和有機酸腐蝕。

表1 2017.11～2018.4七效蒸發(fā)器凝液罐及PK-550水處理后pH值

4 結語

乙二醇系統(tǒng)大部分設備都采用了不銹鋼材質，而七效凝液罐及接管均采用碳鋼Q-345,接管采用普通20#鋼，事實表明除乙二醇反應器發(fā)生晶間腐蝕外，其余不銹鋼設備均未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象，幾個凝液罐均發(fā)生不同程度的沖刷及均勻有機酸腐蝕，為了避免或者降低設備腐蝕，除了通過優(yōu)化反應操作和控制系統(tǒng)各項工藝參數外，在以后的檢修中，建議盡可能將碳鋼設備更換為不銹鋼，增加其耐蝕性，以減少因設備腐蝕導致裝置波動或者非計劃停工帶來的經濟損失。