利用近紅外光譜技術(shù)的葵花籽品質(zhì)分析

李壯壯, 吳瓊水, 黃 莎

(武漢大學(xué)電子信息學(xué)院，光譜成像實驗室，武漢 430072)

葵花籽富含維生素、不飽和脂肪酸和微量元素，營養(yǎng)價值較高，是當(dāng)代人民喜愛的休閑食品。并且作為中國四大油料作物之一，其產(chǎn)量和需求量都相當(dāng)大。不同種類、不同批次、不同品質(zhì)的葵花籽的價值有很大區(qū)別，價格也高低不等。就是在這種“高差價”的情況下，許多商家一味謀求利潤，使用存儲不當(dāng)?shù)目ㄗ岩源纬浜?，?yán)重侵害消費者的權(quán)益[1]。因此，葵花籽的品質(zhì)分析變得非常重要。

目前，一直使用直接烘干法和索氏提取法進(jìn)行油料作物含水量和含油量測定，雖然這些方法測量結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但是時間久，破壞樣本完整性且污染環(huán)境，無法實現(xiàn)快速無損檢測。近年來快速發(fā)展的近紅外光譜法(near infrared spectroscopy，NIRS)以其無損檢測、無污染、一鍵導(dǎo)出結(jié)果等特點被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)檢測領(lǐng)域[2]，它可以通過光譜信息和多變量校準(zhǔn)模型對不同類型的谷物進(jìn)行定性和定量評估，自1994年以來，NIRS已被批準(zhǔn)并用于官方檢測系統(tǒng)，用于小麥蛋白和大豆蛋白與油的測定。近年來，將近紅外光譜法使用在農(nóng)業(yè)檢測領(lǐng)域取得了不錯的效果。例如呂都等[3]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)成功測定面條中馬鈴薯全粉的含量；代啟虎等[4]利用近紅外光譜實現(xiàn)食品脂肪含量檢測；王燕等[5]利用近紅外光譜法預(yù)測大豆中粗蛋白、粗脂肪、粗灰分，得到的結(jié)果與化學(xué)法測定的結(jié)果決定系數(shù)高達(dá)0.96。葵花籽的蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物都含有大量的含氫官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在近紅外波段具有吸收，并且目前中國將近紅外光譜法使用在葵花籽定量分析上的應(yīng)用幾乎為空白，因此，利用近紅外光譜分析法對葵花籽的蛋白質(zhì)、油脂、水含量等指標(biāo)進(jìn)行定量分析，以此來判斷葵花籽的品質(zhì)具有實用意義。

1 實驗材料

方案采用的葵花籽近紅外數(shù)據(jù)來源于熒颯光學(xué)科技(上海)有限公司，原始數(shù)據(jù)包含454份葵花籽樣品的近紅外光譜和蛋白質(zhì)、脂肪、水這3個成分參數(shù)信息。圖1給出葵花籽樣本的近紅外光譜曲線及對應(yīng)的蛋白質(zhì)含量。隨機(jī)選取一組作為測試集用于建模(383份)，另一組用作驗證集(71份)。對測試集進(jìn)行不同的光譜預(yù)處理，之后再分別建立偏最小二乘回歸模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。通過驗證集的樣本驗證其預(yù)測效果并對預(yù)測結(jié)果做出評價。

圖1 葵花籽樣本近紅外光譜與對應(yīng)的蛋白質(zhì)含量

2 光譜信號預(yù)處理

為了減弱噪聲信號、校正基線漂移，需要對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。使用一階卷積求導(dǎo)[Savitzky-Golay(SG)卷積求導(dǎo)]、多元散射校正(multiplicative scatter correction,MSC)、標(biāo)準(zhǔn)化(auto scaling)、均值中心化(mean centering)、小波變換等預(yù)處理方法[6]，并在后續(xù)預(yù)測時比較其預(yù)測均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)，判斷其預(yù)處理方法的優(yōu)劣。

3 定量分析

近紅外光譜分析定量技術(shù)可以按照是否線性分為線性定量分析和非線性定量分析。線性定量分析主要使用偏最小二乘分析法，非線性定量分析則使用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。

3.1 線性定量分析

偏最小二乘回歸法(partial least-square method,PLS)廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、物理化學(xué)等領(lǐng)域。PLS能夠在自變量嚴(yán)重相關(guān)性的條件下進(jìn)行回歸建模，并且對樣本點數(shù)量沒有嚴(yán)格要求，最終的模型也全部包含原有的自變量[7-9]。

3.1.1 算法原理

PLS回歸分析主要分為如下兩部分。

(1)為了研究自變量和因變量的統(tǒng)計關(guān)系，首先需要做主因子分析。設(shè)待測樣品的近紅外光譜(自變量矩陣)為X,樣品濃度數(shù)據(jù)(因變量矩陣)為Y，將X和Y作分解

(1)

式(1)中：矩陣T和U分別代表矩陣X和Y的得分矩陣；P和Q分別表示矩陣X和Y的主成分矩陣；E和F是殘差矩陣。

(2)對得分矩陣T和U做回歸運算得到關(guān)聯(lián)矩陣B，將B代入式(2)的第二個方程可以得到濃度關(guān)系與光譜矩陣的直接關(guān)系：

(2)

在對未知樣品進(jìn)行預(yù)測時，可以由未知樣品X和經(jīng)過校正處理得到的P，就可以求得未知樣品X的得分矩陣T,然后通過矩陣B和Q得出未知樣品濃度矩陣。

3.1.2 交叉驗證

采用留一法的交叉驗證方式，也就是從n個樣本中取出一個樣本作為驗證對象，剩下的n-1個樣本用來建模，然后交替驗證對象，讓所有的樣本都被驗證。為了評估模型預(yù)測的效果，一般使用均方根誤差(root mean square error of cross-validation,RMSECV):

(3)

式(3)中：SSE(j)表示第j個濃度成分的預(yù)測誤差平方和。RMSECV越小，模型的預(yù)測能力越好。

3.1.3 實證分析

以葵花籽中的蛋白為例進(jìn)行實證分析。設(shè)置PLS的最大主成分?jǐn)?shù)為25，預(yù)處理方法選擇無預(yù)處理，記錄每個主成分下的RMSECV，得到基于交叉驗證的PLS多元回歸曲線，如圖2所示。發(fā)現(xiàn)選擇極小值即8個主成分時，達(dá)到局部RMSECV最小，擬合效果較好，建模效果最佳。

圖2 交叉驗證的蛋白質(zhì)PLS建模最佳組分選取

3.2 非線性定量分析

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)類似于PLS，在數(shù)據(jù)擬合過程中讓預(yù)測值和實際值的偏差盡可能小，以達(dá)到最佳的擬合效果[10-14]。采用Levenber-Marquardt優(yōu)化算法，因為其具有收斂快、誤差小的特點同時適用于函數(shù)擬合的特點。對383個樣本進(jìn)行訓(xùn)練，并使用71個樣本進(jìn)行驗證。對不做預(yù)處理的樣本集采用Levenberg-Marquardt優(yōu)化算法的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練如圖3所示，網(wǎng)絡(luò)的預(yù)設(shè)訓(xùn)練步數(shù)為1 000步，訓(xùn)練步數(shù)為17時網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練自動停止，此時使用測試集進(jìn)行預(yù)測得到的均方根誤差為0.412 2。

圖3 Levenberg-Marquardt 優(yōu)化算法的訓(xùn)練圖

使用訓(xùn)練好的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對葵花籽樣品的蛋白含量進(jìn)行預(yù)測，圖4為對葵花籽蛋白進(jìn)行預(yù)測時BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出結(jié)果，其中為預(yù)測值與實際值對比曲線，圖5為預(yù)測的誤差曲線。

圖4 BP模型的葵花籽蛋白量預(yù)測值與真值

圖5 BP模型的葵花籽蛋白量預(yù)測誤差

4 預(yù)測分析

使用驗證集驗證模型的有效性。評判標(biāo)準(zhǔn)使用均方根預(yù)測誤差。

把建模集訓(xùn)練得到的模型運用到驗證集上，可以得到模型預(yù)測精度，模型預(yù)測精度的均方根誤差(root mean square error of prediction,RMSEP)計算公式為

(4)

表1列出對三種成分分別采用不同的預(yù)處理方法并進(jìn)行PLS建模得到最終的RMSECV及RMSEP，并選取兩者的平均值作為最終評判標(biāo)準(zhǔn)。可以看到不同的預(yù)處理方法最終對模型的精度產(chǎn)生不同程度的影響，其中小波變換的預(yù)處理方法對蛋白質(zhì)及水分含量的預(yù)測最好；標(biāo)準(zhǔn)化的預(yù)處理方法對脂肪含量的預(yù)測最好。

表2列出使用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在經(jīng)過不同預(yù)處理方法下進(jìn)行建模得到最終的RMSEP值。其中一階導(dǎo)數(shù)+均值中心化對蛋白質(zhì)含量的預(yù)測最好；一階卷積導(dǎo)數(shù)對水分含量的預(yù)測最好；一階導(dǎo)數(shù)+標(biāo)準(zhǔn)化對脂肪含量的預(yù)測最好。

表3列出了基于PLS和基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)兩種不同定量分析模型的預(yù)測結(jié)果分析，其中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型選取RMSEP最小的作為最終的預(yù)測結(jié)果，PLS模型選擇平均值最小的作為最終預(yù)測結(jié)果，通過對比發(fā)現(xiàn)PLS定量分析方法預(yù)測精度要高于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分析方法，出現(xiàn)此類問題很有可能是因為樣本集太少或者樣品代表性不足，導(dǎo)致試驗中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測精度低于PLS。

5 結(jié)論

利用熒颯光學(xué)科技(上海)有限公司提供的油料普查作物葵花籽為測試對象，對蛋白質(zhì)、水分及脂肪三種含量使用不同的預(yù)處理方法后做PLS建模與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模進(jìn)行定量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：①PLS模型預(yù)測中發(fā)現(xiàn)小波變換的預(yù)處理方法對蛋白質(zhì)含量的預(yù)測最好RMSECV=0.343,RMSEP=0.296,小波變換的預(yù)處理方法對水分含量的預(yù)測最好RMSECV=0.299,RMSEP=0.354,標(biāo)準(zhǔn)化的預(yù)處理方法對脂肪含量的預(yù)測最好RMSECV=0.285,RMSEP=0.316;BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測中一階導(dǎo)數(shù)+均值中心化對蛋白質(zhì)含量的預(yù)測最好RMSEP=0.341,一階導(dǎo)數(shù)對水分含量的預(yù)測最好RMSEP=0.329,一階導(dǎo)數(shù)+標(biāo)準(zhǔn)化對脂肪含量的預(yù)測最好RMSEP=0.312。②BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與PLS模型預(yù)測對比發(fā)現(xiàn)，PLS模型預(yù)測精度要高于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，出現(xiàn)該種問題主要原因有可能是因為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練樣本較少或者樣本的代表性不足。需要說明的是這兩種建模預(yù)測都未進(jìn)行分類識別，因此后續(xù)還可以對葵花籽進(jìn)行定性分析獲取不同的批次，再分別進(jìn)行定量建模，然后比較哪種預(yù)測準(zhǔn)確率更高，為以后實現(xiàn)葵花籽的無損檢測提供更精確的預(yù)測。

表2 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對葵花籽預(yù)測結(jié)果分析

表3 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和PLS定量分析模型預(yù)測結(jié)果分析