ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究①

劉曉文， 陳穎潔， 劉夢(mèng)佳， 張 鑫

（1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙410083； 2.礦物材料及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙410083）

有機(jī)廢水的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染日益嚴(yán)重，水體污染是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)嚴(yán)重的問題［1-6］。 目前，基于ZnS 半導(dǎo)體的光催化技術(shù)在降解有機(jī)染料廢水領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［7-13］。 然而，ZnS 在光照下產(chǎn)生的電子空穴對(duì)的快速復(fù)合及其本身的疏水性，使其光催化效果受到限制。 本文以醋酸鋅、硫化鈉為原料、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為改性劑，采用一步合成法制備了親水性β-ZnS。 通過焙燒制備了ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)材料，然后利用水熱法成功制備了ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料，探索了水熱條件對(duì)ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料光催化性能的影響，進(jìn)而探討了ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑包括：醋酸鋅（分析純，阿拉丁試劑有限公司），九水硫化鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純，阿拉丁試劑有限公司），亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S·3H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司）。 實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 光催化劑制備

ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)材料的制備：稱取0.88 g 醋酸鋅和0.05 g PVP 于100 mL 燒杯中，加入40 mL 乙二醇混合攪拌20 min。 然后量取40 mL 提前配好的0.1 mol／L Na2S 溶液加入到混合液中，磁力攪拌40 min；再將所得混合物轉(zhuǎn)入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)8 h；待自然冷卻至室溫后取出反應(yīng)物，利用超純水和乙醇交替洗滌5 次后放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥24 h，得到白色松軟粉末β-ZnS。 將上述制備好的ZnS 粉末置于瓷舟中并放入管式爐中，在空氣流動(dòng)的條件下以3 ℃／min 的升溫速率升至500 ℃并在此溫度下保溫3 h，自然冷卻至室溫后得到淡黃色粉末ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)材料。

ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的制備：按照不同的氧化石墨烯（GO）與ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)質(zhì)量比（GO ∶（ZnS／ZnO）），將一定量的GO 與60 mL 水混合超聲1 h 后得到懸浮液。 然后稱取0.1 g 上述制備的ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)粉末加入到懸浮液當(dāng)中，混合攪拌1 h 后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在不同水熱溫度和恒溫水熱時(shí)間下反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，從反應(yīng)釜中取出反應(yīng)物，用水和乙醇交替洗滌5 次，在真空冷凍干燥機(jī)中干燥24 h 后得到灰色粉末ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料。

1.3 光催化劑表征

采用X 射線衍射儀（XRD，DX-2700 型，丹東浩元儀器有限公司）對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過掃描電子顯微鏡（SEM，MIRA3 LMU 型，捷克TESCAN儀器公司）和透射電子顯微鏡（TEM，TALOS F200X型，美國THERMO FISHER 儀器公司）觀察樣品的形貌；利用紫外可見分光光度計(jì)（Evolution 220 型，美國THERMO FISHER 儀器公司）測(cè)量催化劑的紫外-可見漫反射譜。

1.4 光催化降解亞甲基藍(lán)

以亞甲基藍(lán)（MB）為目標(biāo)降解物、500 W 氙燈模擬可見光光源，研究了不同實(shí)驗(yàn)條件（水熱時(shí)間、水熱溫度、GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比）對(duì)ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料光催化降解性能的影響。 具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將20 mg 制備的ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料和100 mL 的10 mg／L 亞甲基藍(lán)溶液置于250 mL 燒杯中，在黑暗條件下磁力攪拌60 min 達(dá)到吸附／脫附平衡后，打開氙燈，室溫下每間隔20 min 取出3 mL 懸浮液，離心后取上清液，在固定波長為664 nm 的條件下用紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)其吸光度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為各樣品的XRD 圖譜。 與面心立方結(jié)構(gòu)閃鋅礦型硫化鋅（β-ZnS）的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF＃65-1691）對(duì)比可知，2θ 為28.470°、47.350°、56.227°的強(qiáng)衍射峰分別與β-ZnS 的（111）、（220）、（311）晶面相對(duì)應(yīng)，說明制備的ZnS 為純?chǔ)?ZnS。 焙燒后的ZnS／ZnO 表現(xiàn)出較好的ZnO 衍射峰（對(duì)比PDF＃65-3411）和更強(qiáng)更尖銳的β-ZnS 衍射峰，說明在空氣條件下焙燒使得β-ZnS發(fā)生氧化析出ZnO，同時(shí)提高了樣品的結(jié)晶度。 根據(jù)布拉格公式計(jì)算得到ZnS（111）和ZnO（001）的晶面間距分別為0.313 nm 和0.284 nm。 從ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的XRD 圖譜可以看出，在2θ≈26°處多出一個(gè)細(xì)小的衍射峰，這是還原氧化石墨烯的特征衍射峰［14］，說明成功制備了ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料。

圖1 樣品的XRD 圖譜

2.2 SEM 和TEM 分析

樣品的SEM 圖譜如圖2 所示。 從圖2 可以看出，β-ZnS 表現(xiàn)為片層狀堆疊，片層厚度小于1 nm，表面光滑，ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)較好地保留了ZnS 的片層狀結(jié)構(gòu)，但表面有細(xì)小顆粒析出，這可能是ZnO；ZnS／ZnO／rGO復(fù)合材料表面觀察到褶皺的石墨烯片，部分石墨烯片層包裹在ZnS／ZnO異質(zhì)結(jié)表面，還有部分石墨烯片層與ZnS／ZnO 片層交替堆疊，形成夾心結(jié)構(gòu)，說明石墨烯與ZnS／ZnO 實(shí)現(xiàn)了較好地復(fù)合。

圖2 樣品的SEM 圖譜

ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的TEM 和HRTEM 圖譜如圖3 所示。 從TEM 圖譜可以明顯觀察到ZnS／ZnO異質(zhì)結(jié)與石墨烯薄片；從HRTEM 圖像中可以清晰觀察到ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的晶格條紋，條紋間距分別為0.31 nm（對(duì)應(yīng)β-ZnS（111）晶面）和0.28 nm（對(duì)應(yīng)ZnO（001）晶面），這與XRD 計(jì)算結(jié)果一致。 圖3 表明，ZnS 的晶格條紋與ZnO 的晶格條紋緊密相交，形成ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)，并成功與石墨烯復(fù)合。

圖3 ZnS／ZnO／rGO 的TEM 和HRTEM 圖譜

2.3 UV-Vis DRS 分析

圖4 為各樣品的紫外-可見漫反射光譜和帶隙分析譜。 由圖4 可知，ZnS 催化劑的光吸收范圍主要集中在紫外光區(qū)。 ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)的引入使得ZnS 的最大吸收邊明顯紅移，在一定程度上增加了催化劑在可見光區(qū)的光吸收，其光學(xué)帶隙能從3.712 eV 降至2.877 eV。 這是因?yàn)楫愘|(zhì)結(jié)的形成降低了電子躍遷所需能量，更低的光學(xué)帶隙能有利于光生電子空穴對(duì)的產(chǎn)生。 ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料從紫外光區(qū)到可見光區(qū)整個(gè)區(qū)域中均表現(xiàn)出較好的光吸收性能，比ZnS、ZnS／ZnO 具有更高的光吸收能力。 ZnS／ZnO／rGO 的帶隙能約為2.621 eV，說明石墨烯與ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)的復(fù)合進(jìn)一步增強(qiáng)了復(fù)合材料的光催化活性。

2.4 ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的亞甲基藍(lán)降解性能

2.4.1 水熱時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

固定水熱溫度為140 ℃，GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比為20%，ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料對(duì)MB 降解率隨水熱反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系如圖5 所示。 由圖5 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，MB 降解率逐漸增大，當(dāng)水熱時(shí)間為16 h 時(shí)達(dá)到最佳；繼續(xù)延長水熱時(shí)間，MB 降解率又下降。 這是由于隨著水熱反應(yīng)時(shí)間延長，ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)更好地與石墨烯進(jìn)行了復(fù)合，有效的復(fù)合為光生載流子的轉(zhuǎn)移提供了有效途徑。而水熱反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長，則阻礙了ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料光生載流子的有效分離，光生載流子的再復(fù)合使得ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料對(duì)MB 的降解率反而下降，因此本實(shí)驗(yàn)選擇水熱時(shí)間為16 h。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜

圖5 水熱時(shí)間對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

2.4.2 水熱溫度對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

在氙燈光照下，GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比20%，水熱時(shí)間16 h，在不同水熱溫度下合成ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的光降解性能如圖6 所示。 隨著溫度升高，催化劑的光降解效率有所升高。 在140 ℃下水熱制備的ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料在120 min 內(nèi)對(duì)MB 的降解率為80.3%。 而隨著溫度進(jìn)一步升高，催化活性反而降低，究其原因可能是：適當(dāng)高的水熱溫度有利于ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)與石墨烯的復(fù)合，而過高的溫度不利于與石墨烯的復(fù)合，故本實(shí)驗(yàn)選擇最佳水熱溫度為140 ℃。

圖6 水熱溫度對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

2.4.3 GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

在水熱溫度140 ℃、水熱時(shí)間16 h 的條件下，GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比對(duì)ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料光降解MB 效果的影響如圖7 所示。 由圖7 可以看出，隨著GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比升高，黑暗當(dāng)中ZnS／ZnO／rGO復(fù)合材料對(duì)MB 的吸附效果也略增大，這是石墨烯本身的吸附性能所引起的。 在光照120 min 后，MB 的光降解效果先隨著GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比增加至20%時(shí)光降解效果達(dá)到最佳；繼續(xù)提高GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比，光催化降解MB 的效果反而下降。 這是由于還原后的氧化石墨烯首先為光生電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移提供一個(gè)載體，有效抑制了光生載流子的再復(fù)合，但隨著GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比進(jìn)一步增加，20 mg 催化劑中GO 的相對(duì)含量增加，而ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)的相對(duì)含量減少，光激發(fā)載流子隨之減少，導(dǎo)致MB 的降解率不升反降。

圖7 GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料光降解性能的影響

2.4.4 不同樣品的光降解性能

ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的最佳制備條件為：GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比20%、水熱時(shí)間16 h、水熱溫度140 ℃。

圖8 為ZnS、ZnS／ZnO 和優(yōu)化條件下制備的ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料的光催化降解性能。 ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)的引入使得ZnS 的能帶得到調(diào)控，有利于產(chǎn)生更多的光生電子空穴對(duì)，因而較ZnS 的降解效果好。 優(yōu)化條件制備的ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料對(duì)MB 的降解率進(jìn)一步提高，這是因?yàn)槭┨厥獾亩S零帶隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移，有效抑制了光生電子對(duì)的再復(fù)合過程。

圖8 樣品光降解性能對(duì)比

2.5 光降解機(jī)理

圖9 ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料光降解亞甲基藍(lán)機(jī)理

ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料在可見光照射下降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理如圖9 所示。 光激發(fā)ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料產(chǎn)生電子空穴對(duì)，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的引入有利于光生電子空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移：ZnS 導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到ZnO導(dǎo)帶上，同時(shí)ZnO價(jià)帶上的空穴轉(zhuǎn)移到ZnS價(jià)帶上，實(shí)現(xiàn)了光生電子空穴對(duì)的有效分離。 ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)與石墨烯的復(fù)合，充分利用了石墨烯零帶隙的優(yōu)異性，進(jìn)一步分離光生電子空穴對(duì)，有效抑制了光生載流子的再復(fù)合。 一方面，光激發(fā)空穴可直接降解亞甲基藍(lán)產(chǎn)生H2O 和CO2；另一方面，ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料表面吸附的O2捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的電子，生成具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)O2·-，進(jìn)一步降解亞甲基藍(lán)。

3 結(jié) 論

以醋酸鋅、硫化鈉為原料，PVP 為改性劑，采用一步合成法制備了親水性β-ZnS；通過焙燒制備了ZnS／ZnO 異質(zhì)結(jié)材料，然后利用水熱合成法成功與石墨烯復(fù)合。 對(duì)比純?chǔ)?ZnS 和ZnS-ZnO 催化劑，ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率明顯提高。 確定最佳水熱溫度為140 ℃，水熱時(shí)間為16 h，GO ∶（ZnS／ZnO）質(zhì)量比為20%，所制備的ZnS／ZnO／rGO 復(fù)合材料可見光照射120 min 內(nèi)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到80.3%。