共沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料形貌和電化學(xué)性能的影響①

夏凌峰， 李靈均， 楊慧平， 趙子祥

（長(zhǎng)沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410000）

鋰離子電池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料具有高容量、低成本的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的正極材料之一［1-3］。

目前，該材料的制備方法主要有固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等［4-6］。 其中，共沉淀法因易于控制材料形貌及粒度、有利于獲得高體積能量密度的球形二次顆粒，成為工業(yè)化常用的制備方法。 在共沉淀法制備前驅(qū)體過程中，pH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等都會(huì)影響材料的合成［7-8］。 相比于其它條件，反應(yīng)時(shí)間影響著材料二次顆粒粒徑大小，是決定材料循環(huán)和倍率性能的重要因素。 在前人研究基礎(chǔ)上，本文采用共沉淀法制備球形Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體，并合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料，重點(diǎn)研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)前驅(qū)體和正極材料結(jié)構(gòu)、形貌以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

采用共沉淀法制備Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體。將摩爾比為5 ∶2 ∶3的NiSO4·6H2O（化學(xué)純）、CoSO4·7H2O（化學(xué)純）、MnSO4·H2O（化學(xué)純）溶于去離子水中配成總金屬濃度為2 mol／L 的硫酸鹽溶液。 同樣用去離子水配制2 mol／L 的NaOH（化學(xué)純）溶液，同時(shí)將稀釋后的氨水溶液倒入氨水罐中。 通過蠕動(dòng)泵將上述溶液并流泵入反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程中通入N2作為保護(hù)氣，控制反應(yīng)體系溫度55 ℃，pH 值11，控制反應(yīng)過程中的反應(yīng)時(shí)間（12 h，16 h，20 h，24 h）。 反應(yīng)結(jié)束后將溶液陳化4 h，經(jīng)過3 ～4 次抽濾洗滌后在110 ℃烘箱中烘干。

采用固相法合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正 極 材 料。將上述Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體與Li2CO3（化學(xué)純）混合均勻（Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2／Li2CO3摩爾比為2 ∶1.05），然后放入馬弗爐中480 ℃預(yù)燒5 h，再880 ℃煅燒12 h，待自然冷卻至室溫后將樣品取出。

1.2 材料的表征及電化學(xué)性能測(cè)試

通過X 射線衍射（XRD， Bruker D8 Advance，德國(guó)）對(duì)合成材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，使用掃描電子顯微鏡（SEM， Hitachi S530，日本）對(duì)樣品進(jìn)行材料微觀形貌觀測(cè)。

將正極材料、乙炔黑、PVDF 按8 ∶1 ∶1制備成正極片，金屬鋰片作為負(fù)極，隔膜型號(hào)為Celgard 2400，1 mol／L LiPF6與碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）的混合溶液作為電解液，其體積比為1 ∶1 ∶1，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池。 在30 ℃、2.7～4.6 V 電壓區(qū)間內(nèi)采用充放電測(cè)試儀（BTS 400，深圳新威）進(jìn)行電池電化學(xué)性能測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驅(qū)體表征

2.1.1 XRD 物相表征

不同反應(yīng)時(shí)間合成的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體的XRD 圖譜見圖1。 圖中沒有出現(xiàn)雜峰，4 組樣品的XRD 曲線都對(duì)應(yīng)著β-Ni（OH）2，且樣品的衍射峰峰型都很尖銳，表明通過本方法成功地合成了不同反應(yīng)時(shí)間的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體。

圖1 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驅(qū)體XRD 圖譜

2.1.2 SEM 形貌表征

圖2 為不同反應(yīng)時(shí)間制備的Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體SEM 圖。 由圖2 可知，所有樣品二次顆粒呈類球狀，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，前驅(qū)體的二次顆粒粒徑逐漸增大。 前驅(qū)體在制備過程中晶體的成核及長(zhǎng)大相互作用。 在反應(yīng)過程中反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率越小，因此反應(yīng)物中的過飽和度也越低。 根據(jù)晶體成核理論［9］，過飽和度低，反應(yīng)物中的晶體成核速率小于生長(zhǎng)速率，因而反應(yīng)結(jié)束后得到粒徑較大的顆粒。

圖2 Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2 前驅(qū)體SEM 圖

2.2 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料表征

2.2.1 XRD 物相表征

圖3 為不同反應(yīng)時(shí)間制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品的XRD 圖譜。 經(jīng)過檢索比對(duì)，所有樣品均為α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬于R-3 空間群并且沒有出現(xiàn)雜峰。（006）／（012）和（018）／（110）存在明顯的分裂峰，說明制備的樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［10-14］。 樣品的晶格參數(shù)和c／a 如表1 所示。 由表1 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，樣品晶格參數(shù)均發(fā)生變化，反應(yīng)時(shí)間16 h 時(shí)樣品的c／a 值最大，說明樣品具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料XRD 圖

表1 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料晶胞參數(shù)

2.2.2 SEM 形貌表征

圖4 為不同反應(yīng)時(shí)間制備的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的SEM 圖。 由圖4 可知，所有樣品都是由一次顆粒團(tuán)聚而成的類球形二次顆粒，反應(yīng)時(shí)間12 h 時(shí)樣品二次顆粒的平均粒徑約4 μm；隨著反應(yīng)時(shí)間增加，二次顆粒逐漸長(zhǎng)大，24 h 樣品二次顆粒的平均粒徑約6 μm。

圖4 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料SEM 圖

2.2.3 電化學(xué)性能表征

圖5 為不同反應(yīng)時(shí)間所得樣品在0.1C 倍率時(shí)的初始充放電曲線。 由圖5 可知，反應(yīng)時(shí)間12 h 樣品的初始放電比容量為213.1 mAh／g，庫倫效率為87.88%；16 h、20 h 和24 h 樣品的初始放電比容量分別為210.3、214.6 和211.9 mAh／g，庫倫效率分別為88.08%、88.51%和88.34%，不同反應(yīng)時(shí)間所得到的樣品首次放電容量及庫倫效率差別不是很大。

圖5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料初始充放電比容量曲線

圖6 為L(zhǎng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料 在 不同 焙率下的循環(huán)曲線。 由圖6 可知，在1C 倍率下，經(jīng)過180圈循環(huán)后，反應(yīng)時(shí)間12 h 樣品的放電比容量從188.6 mAh／g 衰減到138.9 mAh／g，容量保持率為73.7%。16 h、20 h 和24 h 樣品的容量保持率分別為75.3%、72.0%和73.1%。 在5C 倍率下，經(jīng)過300 圈循環(huán)后，12 h、16 h、20 h 和24 h 樣品的容量保持率分別為49.6%、56.0%、32.3%和40.9%。 16 h 樣品展現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能。

圖6 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料循環(huán)曲線

圖7 為樣品在不同電流密度下的倍率性能。 由圖7 可知，不同反應(yīng)時(shí)間的樣品在大倍率電流密度下差別較大，其中反應(yīng)時(shí)間16 h 樣品在10C 倍率下具有最高的放電比容量，可達(dá)122.9 mAh／g。

圖7 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正極材料倍率曲線

反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)或過短都不利于材料的倍率性能以及材料在大倍率（5C）下的循環(huán)性能。 這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，獲得的材料粒徑較大，在充放電過程中不利于鋰離子的脫嵌；而反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，所合成材料二次顆粒的粒徑較小，比表面積較大，使得材料在高壓循環(huán)過程中易于與電解液發(fā)生副反應(yīng)，惡化材料的循環(huán)性能。 因此，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間對(duì)材料的電化學(xué)性能尤為重要。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2前驅(qū)體，并合成了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。 其中，16 h 反應(yīng)時(shí)間合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料具有最佳的電化學(xué)性能，在2.7～4.6 V ，0.1C 下首次放電比容量為210.3 mAh／g，1C 電流密度下經(jīng)過180 圈循環(huán)，容量保持率可達(dá)75.3%。 優(yōu)異的電化學(xué)性能可能歸因于以下原因：

1） 與24 h 樣品相比，反應(yīng)時(shí)間16 h 可獲得相對(duì)更小粒徑的二次顆粒，因而縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，這有助于增強(qiáng)材料的倍率性能。

2） 與12 h 樣品相比，16 h 樣品的二次顆粒粒徑較大，材料比表面積更小，材料與電解液的副反應(yīng)也更少，從而增強(qiáng)了材料在高電壓、大倍率下的循環(huán)性能。