鋅熔法處理一次鋁硅合金工藝中回收鋅的研究①

李 博， 王耀武， 高炳亮

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽110819）

鋁硅合金因其鑄造性好、比重小，并具備良好的抗蝕性和耐熱性，適于制造復雜形狀的零件，廣泛應用于制作汽車、飛機、儀器部件［1］。 采用低品位鋁礦資源，通過電熱法制備的一次鋁硅合金中含有大量金屬雜質和氧化物夾雜，不能滿足鑄造用鋁硅合金的要求［2-4］。采用金屬鋅對一次鋁硅合金進行選擇性熔析，可以將一次鋁硅合金中絕大部分金屬雜質富集到鋅鋁硅鐵固態(tài)渣相中，液相則是雜質含量較低的鋅鋁硅合金相。通過真空蒸餾［5-8］，可將渣相和合金相中的鋅除去，得到鋁硅合金和鋁硅鐵渣，前者可用于配制商用鋁硅合金的原料，后者可用作熱法還原金屬鎂的還原劑；而鋅回收后可返回鋅熔析工序循環(huán)使用。 本文對鋅鋁硅合金和鋅鋁硅鐵渣采用真空蒸餾脫鋅處理，考察蒸餾溫度和時間對鋅揮發(fā)的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用一次鋁硅合金取自河南登封電廠集團鋁合金有限公司，按鋅與一次鋁硅合金質量比2.5 配料，在873 K 下保溫30 min，對一次鋁硅合金進行鋅熔析，分別得到鋅鋁硅合金和鋅鋁硅鐵渣，二者成分見表1。

1.2 實驗方法

將鋅鋁硅合金或鋅鋁硅鐵渣裝入坩堝放入真空反應罐中，密閉反應罐并充滿高純氬氣，控制升溫速率10 ℃／min。 待達到實驗要求溫度后打開真空系統(tǒng)，保持系統(tǒng)壓力5 Pa 以下，蒸餾反應結束后降溫至室溫。取出冷凝器上揮發(fā)產(chǎn)物和坩堝中蒸餾產(chǎn)物，采用Optima 4300DV 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICPAES）分析元素含量，采用X Pertpro 型X 射線衍射（XRD）進行定性分析。

1.3 實驗原理

真空蒸餾分離提純金屬是依據(jù)不同金屬飽和蒸氣壓的差異，在低于大氣壓的條件下相同溫度下飽和蒸氣壓大的金屬優(yōu)先揮發(fā)而進行金屬分離和富集的一種方法。 根據(jù)克勞修斯-克拉佩龍方程，鋁、硅、鐵、鋅的飽和蒸氣壓與溫度的關系式為：

式中pMe?為純金屬Me 的飽和蒸氣壓，Pa；A、B、C、D 均為與物質有關的常數(shù)，相關數(shù)據(jù)通過文獻［9］獲取。計算所得pMe?／pZn?的關系如表2 所示。

表2 pMe?／pZn?與溫度T 的關系

由表2 可以看出，鋅與鋁等金屬的飽和蒸氣壓在873～1 373 K 范圍內存在很大差異，可以實現(xiàn)真空分離。

考慮到實際應用中各組分的活度，依據(jù)二元氣液相平衡成分圖可以定量估算真空蒸餾合金組分分離程度和產(chǎn)物成分。 依據(jù)式（2）和式（3）可以對Zn-Me 二元氣液相平衡成分進行計算。

式中mMe（g）和mMe（l）分別為氣、液相中金屬Me 的質量分數(shù)，%；mZn（g）和mZn（l）分別為氣、液相中Zn 的質量分數(shù)，%；γMe和γZn分別為金屬Me 和Zn 的活度系數(shù)；pZn?為Zn 飽和蒸氣壓，Pa。

通過對Zn-Al、Zn-Si、Zn-Fe 體系活度系數(shù)計算［10-14］，運用式（2）和式（3）對Zn-Fe、Zn-Si、Zn-Al 二元氣液相平衡成分進行計算，結果如圖1～3 所示。

圖1 Zn-Al 系氣液相平衡圖

圖2 Zn-Si 系氣液相平衡圖

圖3 Zn-Fe 系氣液相平衡圖

由圖1 可知，Zn-Al 熔體隨著溫度提高，液相中鋁含量有所增加，當溫度為1 473K 時，氣相鋁含量小于5.0 × 10-8。 由圖2 可知，在973 ～1 473 K 條件下進行真空蒸餾，Zn-Si 熔體全濃度范圍內，氣相物質含硅量低于6.0×10-12。 由圖3 可知，Zn-Fe 熔體當液相中Fe的質量分數(shù)為0.01 ～0.1（即1%～10%的Fe）時，氣相物質含鐵量低于1.7 × 10-11。 以上結果表明，通過真空蒸餾可以很好地分離合金中的鋅。

2 實驗結果與討論

2.1 蒸餾溫度的影響

實驗壓強5 Pa 以下，蒸餾時間2 h，蒸餾溫度對鋅鋁硅合金和鋅鋁硅鐵渣真空蒸餾后殘料鋅含量和鋅揮發(fā)率的影響分別見圖4 和圖5。

圖4 殘料中鋅含量與蒸餾溫度的關系

圖5 鋅揮發(fā)率與蒸餾溫度的關系

由圖4 ～5 可知，隨著蒸餾溫度升高，鋅鋁硅合金殘料鋅含量不斷降低，當蒸餾溫度達到1 273 K 時，鋅揮發(fā)率達到99.9%以上，合金殘料中鋅含量僅為0.11%、鐵含量為0.68%，滿足鑄造用鋁硅合金鋅不大于0.15%、鐵含量不大于0.7%的要求。 蒸餾溫度在873～1 173 K 范圍內，合金渣殘料中鋅含量隨蒸餾溫度升高而逐漸降低，當溫度達到973 K 后，合金渣殘料鋅含量均低于0.50%，鋅揮發(fā)率高于99.6%；當溫度達到1 273 K 時，合金渣殘料鋅含量增加到0.83%，在此溫度下物料熔化為液態(tài)，比表面積降低，不利于鋅揮發(fā)脫除。

2.2 蒸餾時間的影響

壓強5 Pa 以下，鋅鋁硅合金、鋅鋁硅鐵渣蒸餾溫度分別為1 173 K 和973 K，蒸餾時間對鋅揮發(fā)的影響見圖6 和圖7。 由圖6 ～7 可知，鋅鋁硅合金隨著蒸餾時間增加，殘料鋅含量不斷降低，鋅揮發(fā)率不斷增大，當蒸餾時間增加到1 h，鋁硅合金中的鋅含量下降到2.87%，當蒸餾時間超過1 h 后，鋁硅合金中的鋅含量緩慢下降，當蒸餾時間超過2 h 后，合金殘料中的鋅含量變化不大，鋅揮發(fā)率高于99.6%并趨于恒定。 隨著蒸餾時間增加，鋅鋁硅鐵渣殘料中鋅含量也不斷降低，當蒸餾時間超過2 h 后，合金渣殘料中鋅含量變化不大，鋅含量小于0.50%，鋅揮發(fā)率高于99.6%并趨于恒定。 因此選擇蒸餾時間2 h 較為合適。

圖6 殘料中鋅含量與蒸餾時間的關系

圖7 鋅揮發(fā)率與蒸餾時間的關系

2.3 揮發(fā)產(chǎn)物分析

結晶器上產(chǎn)物的XRD 分析結果如圖8 所示，產(chǎn)物衍射峰為Zn 特征峰，表明揮發(fā)物為純度較高的鋅，可以返回鋅熔析工序循環(huán)使用。

圖8 揮發(fā)產(chǎn)物XRD 圖譜

3 結 論

1） 蒸餾溫度對鋅鋁硅合金和鋅鋁硅鐵渣真空分離影響顯著，隨著蒸餾溫度增加，鋅鋁硅合金殘料中的鋅含量逐漸降低，鋅揮發(fā)率逐漸增加，當蒸餾溫度增加到1 273 K 時，鋅鋁硅合金殘料中鋅揮發(fā)率達到99.9%以上，鋅含量可以降到0.11%；在蒸餾溫度為973 ～1 173 K 范圍內，鋅鋁硅鐵渣殘料鋅含量低于0.50%，鋅揮發(fā)率高于99.6%，當蒸餾溫度達到1 273 K 時，鋅鋁硅鐵渣熔化為液態(tài)，不利于鋅的蒸發(fā)，導致合金渣殘料中鋅含量增加，鋅揮發(fā)率降低。

2） 隨著蒸餾時間增加，鋅鋁硅合金和鋅鋁硅鐵渣中的鋅含量逐漸降低，蒸餾時間超過2 h 后物料中的鋅含量變化不大。

3） 揮發(fā)產(chǎn)物為純度較高的鋅，可以返回鋅熔析工序循環(huán)使用。