基于遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)的毒品光譜分析

馬 霞，張志遠(yuǎn)，張 宏，易建平，田楨干

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；2.上海海關(guān)，上海 200135）

引 言

毒品嚴(yán)重危害人體健康與社會(huì)安寧，是社會(huì)的一大公害。吸毒者成癮后對(duì)毒品有一種極為強(qiáng)烈的渴求，為了滿足毒癮會(huì)不擇手段地獲取毒品，從而嚴(yán)重地?cái)_亂社會(huì)治安，造成國(guó)家和民族的危機(jī)。防控毒品泛濫是政府工作的重要內(nèi)容，如何快速發(fā)現(xiàn)和檢測(cè)毒品是海關(guān)和公安等部門緝毒、禁毒迫切需要解決的難題。

現(xiàn)有的一些檢測(cè)毒品的技術(shù)有：化學(xué)法[1]、光譜法[2]、離子遷移譜法[3]、色譜法[4]、質(zhì)譜法[5]和聯(lián)用技術(shù)[6]等。這些方法各有優(yōu)勢(shì)，但又都有一定的局限性。比如，化學(xué)檢測(cè)法不易檢測(cè)出含量低、化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的毒品，且所含雜質(zhì)會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性，多用在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中并且不能實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。毒品在X光下只能看到外部形狀，不能定性分析，而且X光對(duì)人體有一定的輻射危害，尤其孕婦和兒童等敏感人群更需要盡量避免暴露在X光下。因此大多情況下X光只能用于物品檢測(cè)，不能用于人體檢測(cè)。離子遷移譜法的分辨率低、定量性差，而且只能在較低濃度范圍內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)[7]。色譜法與質(zhì)譜法操作復(fù)雜且成本高，不適用于毒品的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)[4]。

遠(yuǎn)紅外輻射的光子能量低，對(duì)化學(xué)分子的不同構(gòu)型或晶型變化、振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)模式、分子間作用力等均表現(xiàn)出較高的專屬性，適合于不同類型或相似結(jié)構(gòu)分子的定性鑒別。利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）可以獲取物質(zhì)的遠(yuǎn)紅外光譜，該儀器具有分辨率高、譜帶寬、多頻道、高通量等特點(diǎn)。近年來，有不少學(xué)者對(duì)毒品的紅外光譜做了相應(yīng)的研究。例如，Marcelo等[8]給出了可卡因在650～1 800 cm-1之間的光譜吸收曲線；de Oliveira Penido等[9]利用偏最小二乘（PLS）的多元模型分析可卡因、咖啡因、利多卡因等藥物混合的紅外光譜（400～4 000 cm-1）以達(dá)到對(duì)樣品定性定量分析的目的；Liu等[10]采用支持向量機(jī)分析了MDMA、海洛因、可卡因等毒品在4 000～10 000 cm-1的紅外光譜，對(duì)毒品進(jìn)行快速無損分析。但他們得到的大多是毒品的近紅外和中紅外的吸收光譜，而在400 cm-1以下的吸收光譜卻很少有報(bào)道。

太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)（THz-TDS）采用相干測(cè)試方法,克服了FTIR在低頻端的信噪比弱、易產(chǎn)生熱輻射干擾等缺點(diǎn),已成功應(yīng)用于生物、醫(yī)藥制品的檢測(cè)和鑒別，其中也包括毒品的檢測(cè)和鑒別[11-22]。但是傳統(tǒng)的THz-TDS系統(tǒng)只能測(cè)量0.5～3.0 THz（約 10～100 cm-1）范圍內(nèi)的光譜信息。遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)比傳統(tǒng)THz-TDS系統(tǒng)的有效帶寬更寬，可獲得更豐富的光譜信息。本研究利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試可卡因、鹽酸氯胺酮、大麻酚、海洛因以及嗎啡等五種毒品標(biāo)準(zhǔn)品在30～350 cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜，為建立毒品的遠(yuǎn)紅外光譜數(shù)據(jù)庫，實(shí)現(xiàn)快速鑒別毒品提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)所用儀器為傅里葉變換遠(yuǎn)紅外光譜儀（布魯克，Bruker Vertex 80v，德國(guó)），測(cè)試光路圖如圖1所示，部分名稱縮寫的全稱如表1所示。

汞燈光源發(fā)射出穩(wěn)定、高強(qiáng)度連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光，經(jīng)拋物面鏡P1、P2、P3收集和反射，反射光通過光闌后經(jīng)拋物面鏡P4到達(dá)準(zhǔn)直鏡M2，從準(zhǔn)直鏡反射出來的平行反射光射向干涉儀，從干涉儀出來的平行干涉光經(jīng)拋物面鏡P5反射后射向樣品室，當(dāng)樣品分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率與遠(yuǎn)紅外光頻率相同時(shí)會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)該基團(tuán)會(huì)吸收一定頻率的遠(yuǎn)紅外光。透過樣品的遠(yuǎn)紅外光經(jīng)拋物面鏡P6聚焦后到達(dá)探測(cè)器，通過探測(cè)器記錄分子吸收遠(yuǎn)紅外線的情況，即光強(qiáng)的變化，得到干涉圖，通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉數(shù)學(xué)變換處理，得到任何波數(shù)處的光強(qiáng)（I（v）），根據(jù)公式（1）、（2）計(jì)算得到樣品的吸光圖譜（A（v）），即得到樣品的遠(yuǎn)紅外光譜圖[23-24]。

式中：T（v）為樣品的透射率；I（v）、I0（v）為紅外光透過樣品后的光強(qiáng)和紅外光透過背景的光強(qiáng)；A（v）為樣品的吸光度。

圖1 傅里葉變換紅外光譜儀光路圖Fig. 1 Optical path of FTIR

表1 部分縮寫中英文全稱對(duì)照表Tab. 1 Partial abbreviation chinese and english full name comparison table

2 毒品檢測(cè)分析

2.1 樣品制備與檢測(cè)

所用毒品（可卡因、鹽酸氯胺酮、大麻酚、海洛因、嗎啡）標(biāo)準(zhǔn)品溶液（1 mg/mL）全部由上海市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)院提供，樣品量為1 ml，樣品純度為100%。將標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行濃縮處理后滴在直徑約1 cm大小的濾膜上，低溫（40 ℃）烘干待測(cè)。五種毒品標(biāo)準(zhǔn)品的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

將烘干后的樣品放入儀器樣品槽中，在真空條件下檢測(cè)。遠(yuǎn)紅外掃描范圍為30～350 cm-1，掃描次數(shù)為128次，分辨率為2 cm-1。利用儀器自帶軟件OPUS 6.5進(jìn)行數(shù)據(jù)采集并做相關(guān)預(yù)處理。

2.2 結(jié)果與討論

將采集后的數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin 8.0軟件中，繪制各標(biāo)準(zhǔn)品的吸收?qǐng)D譜，并對(duì)圖譜做去基線處理。圖3為可卡因、鹽酸氯胺酮、大麻酚、海洛因以及嗎啡這五種毒品標(biāo)準(zhǔn)品在30～350 cm-1范圍內(nèi)的吸收光譜。表2為五種毒品標(biāo)準(zhǔn)品在30～350 cm-1范圍內(nèi)吸收峰的位置。

可卡因分別在 71.59 cm-1、284.71 cm-1和338.31 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，在 50.94 cm-1、167.16 cm-1、240.42 cm-1以及 300.03 cm-1處存在弱吸收峰。其中 50.94 cm-1、71.59 cm-1和167.16 cm-1處的吸收峰和文獻(xiàn)[12][25]中采用THz-TDS系統(tǒng)檢測(cè)出的吸收峰位置相同。王光琴[25]借助Materials Visualizer進(jìn)行理論模擬，認(rèn)為可卡因在50.94 cm-1、71.59 cm-1處的吸收峰是由于分子間的相對(duì)旋轉(zhuǎn)和苯環(huán)的面外扭曲振動(dòng)造成的。

鹽酸氯胺酮在145.18 cm-1、201.79 cm-1和341.65 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，在 99.9 cm-1、232.76 cm-1、260.73 cm-1和 286.71 cm-1處有弱吸收峰出現(xiàn)，在30～90 cm-1范圍內(nèi)也存在小幅的波動(dòng)。WANG等[26]在鹽酸氯胺酮THz吸收光譜的理論模擬研究中認(rèn)為，在30～90 cm-1范圍內(nèi)的波動(dòng)是由于C4-C7的擺尾、氯苯和C1C4C7環(huán)的剪切運(yùn)動(dòng)造成的。

圖2 毒品標(biāo)準(zhǔn)品結(jié)構(gòu)式Fig. 2 Structural formulas of the standard drugs

圖3 毒品標(biāo)準(zhǔn)品吸收光譜Fig. 3 Absorption spectra of standard drugs

大麻酚多作為臨床麻醉劑，因此大麻酚作為毒品時(shí)的成癮性和危害性往往被忽視，也沒有其遠(yuǎn)紅外圖譜相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。本研究發(fā)現(xiàn)大麻酚在45.95 cm-1處存在一個(gè)強(qiáng)吸收峰，其余波段的吸收峰強(qiáng)度弱。在250～300 cm-1之間出現(xiàn)鼓包式吸收峰，是由于系統(tǒng)的分辨率較低而未能將吸收峰分開所導(dǎo)致的[24]。

表2 毒品標(biāo)準(zhǔn)品吸收峰位置Tab. 2 The positions of absorption peaks of standard drugs

海洛因是系列嗎啡類毒品的總稱，是以嗎啡生物堿為合成起點(diǎn)得到的半合成毒品，與嗎啡有相似的結(jié)構(gòu)，因此它們具有相似的分子振動(dòng)模式。海洛因和嗎啡的吸收峰位置相似，海洛因在122.87 cm-1、171.82 cm-1和 282.71 cm-1與嗎啡在 123.87 cm-1、171.82 cm-1和 273.72 cm-1處都有吸收峰出現(xiàn)。其中嗎啡在0～130 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰與Liu等[14]采用THz-TDS系統(tǒng)檢測(cè)出的吸收峰位置相同，而且Liu等對(duì)其進(jìn)行理論模擬分析認(rèn)為，嗎啡在0～130 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是由分子間模態(tài)或晶格振動(dòng)引起的。

3 結(jié) 論

目前關(guān)于毒品的遠(yuǎn)紅外波段的光譜信息的研究報(bào)道較少。本文基于遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)，使用FTIR得到了可卡因、大麻酚、鹽酸氯胺酮、海洛因、嗎啡等五種毒品標(biāo)準(zhǔn)品在遠(yuǎn)紅外波段（30～350 cm-1）內(nèi)的吸收譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低頻端（30～100 cm-1）出現(xiàn)的各標(biāo)準(zhǔn)品的吸收峰與有關(guān)文獻(xiàn)中采用傳統(tǒng)THz-TDS系統(tǒng)檢測(cè)出的特征吸收峰相同，并從采用傳統(tǒng)THz-TDS系統(tǒng)檢測(cè)毒品再對(duì)其結(jié)果進(jìn)行理論分析的文獻(xiàn)中找到部分吸收峰的分子運(yùn)動(dòng)歸屬。在高頻端（100～350 cm-1）各標(biāo)準(zhǔn)品同樣存在多個(gè)吸收峰，但是這些吸收峰并沒有文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道，也沒有文獻(xiàn)對(duì)毒品標(biāo)準(zhǔn)品在遠(yuǎn)紅外波段的吸收峰進(jìn)行理論模擬分析。毒品在遠(yuǎn)紅外波段吸收峰的歸屬和理論分析仍有廣闊的研究空間和前景。

本研究采用毒品標(biāo)準(zhǔn)品作為研究對(duì)象，得到各毒品標(biāo)準(zhǔn)品的遠(yuǎn)紅外圖譜信息，為建立更完善的毒品遠(yuǎn)紅外光譜數(shù)據(jù)庫提供了更豐富的數(shù)據(jù)參考。在實(shí)際應(yīng)用中也可考慮將THz-TDS系統(tǒng)與遠(yuǎn)紅外光譜聯(lián)用，既能發(fā)揮THz-TDS系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，增加在低頻端圖譜信息的有效性，又能利用FTIR的優(yōu)勢(shì)增加THz-TDS系統(tǒng)的有效帶寬，獲得更豐富的圖譜信息，提供更為豐富、有效的光譜數(shù)據(jù)，提高辨別毒品的準(zhǔn)確性。