人工濕地工礦業(yè)廢渣基質對氨氮的吸附研究

趙楠芳，付莎莎，趙金鵬

（1.江西省水利科學研究院，江西 南昌330029；2.河海大學，江蘇 南京 210098）

0 引言

自20世紀70年代開始，使用人工濕地來治理面源污染已經漸漸成了趨勢，人工濕地是一種仿照自然濕地結構，由人工建造的具有特定功能的一類濕地。美國Hammer博士將其定義為“為了人類自身的利益和目的，仿照自然濕地，人為建造的由基質、水生植物和微生物組成的復合體”[1]。人工濕地由于其良好的生態(tài)服務功能和高效的氮磷營養(yǎng)物質去除能力，已經被廣泛用來處理各種污水，如生活污水、農業(yè)點源或面源污染等方面[2～5]，具有方法簡單、治理污染見效快等優(yōu)點[6～8]。大量的實驗表明，人工濕地吸附主要依賴基質的化學吸附[9]，其中含鐵離子、鈣離子較多的基質吸附效果最佳，比如鋼渣、磁鐵礦等[10～14]。采礦、礦物加工企業(yè)會產生出大量低成本副產品，這些副產品材料可用于工業(yè)、農業(yè)和生活污水處理，為污水處理提供了一種經濟的技術方案[15，16]。本文探究不同條件下工礦業(yè)廢渣基質對氨氮的吸附效果，為以后的人工濕地規(guī)劃、設計提供重要依據(jù)，具有重要的實際意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗采用的鈦渣來自江西添光鈦業(yè)有限公司，鈦渣較松軟，烘干后表面呈黃褐色，光澤度較差，表面粗糙，易磨碎，呈粉塵狀；受潮后凝結呈塊狀，大小不一，直徑從0.05cm到十幾厘米不等。鋼渣和爐渣來源于方大特鋼科技股份有限公司，鋼渣質地堅硬，烘干后表面呈灰色，光澤度較差，表面粗糙，極難磨碎，大小不一，直徑從0.1cm到十幾厘米不等；爐渣質地堅硬，烘干后表面呈深灰色，光澤度較差，表面較為光滑，極難磨碎，大小較單一，直徑在0.05cm左右。

1.2 試驗方法

1.2.1 等溫吸附試驗

分別稱取3種基質（鈦渣、鋼渣、爐渣）各1.5g置于錐形瓶中，分別加入氨氮質量濃度為 1mg·L-1、2mg·L-1、4mg·L-1、8mg·L-1、16mg·L-1、32mg·L-1、64mg·L-1、128mg·L-1、256mg·L-1的 NH4Cl溶液。將錐形瓶置于恒溫振蕩箱中連續(xù)振蕩24h后取上清液，采用分光光度計法測定溶液中氨氮的最終濃度，計算氨氮吸附量。每組處理設置3組平行試驗。

1.2.2 解吸等溫試驗

取上述經過吸附試驗的基質放入錐形瓶中，加入無水乙醇懸浮洗滌，離心后棄去上清液，再分別加入0.02 mol·L-1的KCl溶液50 mL，置于恒溫振蕩箱中連續(xù)振蕩24h后取上清液。測定溶液中氨氮的濃度，計算氨氮的解吸量。

1.2.3 吸附影響因素試驗

將3種基質與8mg·L-1的NH4Cl溶液混合，放置在恒溫振蕩箱中振蕩4h，取出渾濁液，離心后取出上清液，采用分光光度計法，測量溶液中氨氮的濃度，計算氨氮的吸附量。改變基質投放量（鈦渣和鋼渣：0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g、3.5g；爐渣：1g、3g、5g、10g、15g、20g）、pH 值（1、3、5、7、9、11、13）進行對比試驗。

1.3 分析方法

（1）吸附量計算公式

式中：Qe為氨氮的吸附量，mg·kg-1；C0、Ce分別為吸附前、后溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；V為吸附試驗中加入溶液體積，mL；M為基質質量，g。

（2）解吸量計算公式

式中：Qj為氨氮的解吸量，mg·kg-1；Cj為測定的氨氮濃度，mg·L-1；Vj為溶液體積，mL；Kj為解吸率。

（3）Langmuir方程線性表達式

式中：Qm為單位質量基質的最大吸附量，mg·kg-1；KL為Langmuir平衡常數(shù)；其余符號意義同前。

（4）Freundlich方程線性表達式

式中：KF為Freundlich平衡常數(shù)；n為方程常數(shù)；其余符號意義同前。

2 結果與分析

2.1 基質對氨氮的去除效果

2.1.1 基質對氨氮的吸附效果

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著溶液中氨氮初始濃度的增加，基質對氨氮的吸附量也隨之增加，同樣，3種基質對氨氮的吸附能力排序為：鋼渣＞鈦渣＞爐渣。

圖1 不同基質對氨氮的吸附等溫線

從基質對氨氮的吸附等溫線與去除率曲線來看，基質的吸附量在溶液中氨氮初始濃度較低時呈現(xiàn)較為明顯的上升趨勢，而去除率曲線則呈現(xiàn)驟降的趨勢；當溶液中氨氮初始濃度達到一定水平后，兩種曲線逐漸放緩。當溶液中氨氮的初始濃度從1 mg·L-1升至16 mg·L-1時，鈦渣對氨氮的吸附量從30.3 mg·kg-1上升至301.1 mg·kg-1，去除率均大于 50%（見圖 2）；但當氨氮初始濃度從 32 mg·L-1增加至 256 mg·L-1時，鈦渣對氨氮的吸附量變化范圍僅為 268.2 mg·kg-1～ 311.22 mg·kg-1，而去除率卻降到了3.65%，說明基質已達到吸附飽和。當氨氮初始濃度從1 mg·L-1增大到32 mg·L-1時，鋼渣對氨氮的吸附量從 32.1 mg·kg-1上升至 712.4 mg·kg-1，去除率保持在65%以上，但隨著氨氮初始濃度的進一步增大，鋼渣對氨氮的吸附量基本上變化不大，而去除率驟降到9.07%。

圖2 不同基質對氨氮的去除率

2.1.2 基質等溫吸附方程

由表1可見，Langmuir方程對等溫吸附數(shù)據(jù)擬合效果更佳，其中鋼渣的擬合效果最好，相關系數(shù)達到0.918 4。利用Langmuir方程可以計算出基質對氨氮的理論飽和吸附量Qm和平衡常數(shù)KL，KL值在一定程度上可以反映基質吸附氨氮的能級，KL值越大，基質與NH4+之間結合的越穩(wěn)定。鈦渣對氨氮的理論飽和吸附量為256.41 mg·kg-1，平衡常數(shù) KL為 1.39；鋼渣對氨氮的理論飽和吸附量為400.00 mg·kg-1，平衡常數(shù)KL為2.27；爐渣對氨氮的理論飽和吸附量為49.75 mg·kg-1，平衡常數(shù)KL為9.14。從中可以看出3種基質對氨氮的理論飽和吸附量從大到小依次為鋼渣＞鈦渣＞爐渣。

在Freundlich方程中，KF值越大，基質的吸附能力越大，飽和吸附量越大。由表1可知，各基質KF值由大到小為鋼渣＞鈦渣＞爐渣，這與Langmuir方程擬合出的結果一致。當經驗常數(shù)1/n在0.10～0.50時吸附容易發(fā)生，3種基質的經驗常數(shù)1/n分別為0.25、0.35和0.07，說明鈦渣和鋼渣容易吸附溶液中的氨氮，而爐渣相對比較困難。

2.1.3 基質對氨氮的解吸效果

通過解吸試驗可以得出，針對鋼渣和鈦渣而言，在基質吸附量較小時，基質對氨氮的解吸量均隨吸附量增加而增加；當吸附量較大時，解吸量的變化曲線比較混亂，規(guī)律不明顯。而爐渣對氨氮的解吸量隨著吸附量的增加而增大（見圖3）。其具體原因分析如下：鈦渣、鋼渣對氨氮的吸附受基質內部結構的影響，會通過內部孔隙等結構物理吸附小部分的氨氮，并在解吸時釋放；而爐渣對氨氮的吸附能力有限，理論飽和吸附量為49.75 mg·kg-1，所以，基質表面對 NH4+的化學吸附和物理吸附幾乎同時進行，而通過物理吸附的NH4+之間結合力較弱，容易發(fā)生解吸。據(jù)此初步推測鋼渣和鈦渣對氨氮的吸附前期以物理吸附為主，后期以化學吸附為主，而爐渣對氨氮的吸附主要是物理吸附。

圖3 不同基質對氨氮的解吸量

2.2 影響因素分析

2.2.1 基質投放量的影響

在溶液中投放越多基質，基質中能夠與氨氮發(fā)生化學反應的有效成分也越多，基質表面的吸附點位也越多。NH4+接觸到吸附點位和活性物質的機會也越多，吸附氮的總量也越大。從圖4可以看出，鈦渣、鋼渣與爐渣在投放量增加的前期，去除率會隨著投放量的增長而增長。當鋼渣的投放量超過1.5g時，鋼渣對氨氮的去除率不再隨投放量增大而增大；而鈦渣的投放量達到3g左右時，鈦渣對氨氮的去除率維持在98%以上；爐渣的投放量要達到10g，才能使基質的吸附能力與溶液中氨氮的含量持平。

2.2.2 pH值的影響

表1 3種基質對氨氮的等溫吸附模型參數(shù)

圖4 投放量對3種基質吸附氨氮效果影響

圖5 pH對基質吸附氨氮性能影響

從圖5中可以看出，鈦渣在中性條件下對氨氮的吸附效果最好，隨著pH值的增大或減小，鈦渣的吸附量都會降低，且于堿性情況下的吸附量相比酸性情況下的吸附量較小。在溶液pH=3時，鋼渣與爐渣對氨氮的吸附量最大，無論pH值減小或增大，吸附量都會減小。其原因可能是鋼渣與爐渣本身呈強堿性，與酸性廢水混合后，溶液呈中性，而鈦渣本身呈中性，溶液呈中性時最適宜基質對NH4+進行離子交換吸附，因為當溶液pH值進一步降低時，溶液中的H+會與NH4+形成吸附競爭關系，H+比NH4+更容易與基質中的金屬陽離子發(fā)生等價交換，從而降低了基質對氨氮的吸附量。當溶液中pH值升高時，溶液中一部分氨氮的形式從NH4+離子形式轉變?yōu)镹H3分子形式，降低離子交換量，使吸附量下降。

3 結論

（1）Langmuir吸附等溫模型對3種基質的吸附等溫特性的描述比Freundlich模型更為準確，3種基質中對氨氮的理論飽和吸附量從大到小依次為鋼渣（400.00 mg·kg-1）、鈦渣（256.41 mg·kg-1）、爐渣（49.75 mg·kg-1）。

（2）鋼渣和鈦渣對氨氮的吸附類型為物理吸附和化學吸附，爐渣對氨氮的吸附類型為物理吸附。

（3）當投放量較小時，3種基質對氨氮的去除率都會隨著投放量的增加而增大，但當投放量增加到一定量時，去除率不再隨投放量變化。鈦渣在溶液為中性時吸附性能最好，而鋼渣、爐渣在溶液pH=3時，吸附量最大，并且隨著pH值的降低或升高，3種基質對氨氮的吸附量都會減小。