重金屬污染底泥固化體負載鐵去除水中磷的研究

韓 嘯，楊 洋，許 可，李默挺，陶 紅

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

重金屬由于其不可降解性、對環(huán)境的持久危害性以及較強的生物毒性與生物蓄積性[1]，使得底泥重金屬污染成為備受關注的環(huán)境問題之一。近些年有專家對我國長江、黃河、巢湖、洞庭湖、滇池等重要河湖水系的底泥重金屬現(xiàn)狀進行調(diào)查研究，結(jié)果表明，各河湖水系中的底泥重金屬含量大都高于當?shù)赝寥拉h(huán)境背景值，存在著或多或少的底泥重金屬污染問題[2]，污染率達到近80.1%[3]，污染現(xiàn)狀不容樂觀。水體富營養(yǎng)化問題同樣也是我國大部分河湖水系面臨的一大環(huán)境挑戰(zhàn)[4]，伴隨著人類生產(chǎn)生活水平逐漸提高的是氮、磷等營養(yǎng)元素的使用與排放量的攀升，有學者指出在控制水體富營養(yǎng)化問題上應放寬對氮的控制，著重于磷的管理[5]。本文針對河道中的底泥重金屬污染問題以及水體富營養(yǎng)化，利用免燒結(jié)固化穩(wěn)定化技術，控制底泥中的重金屬污染物析出，并使其轉(zhuǎn)化為具有一定力學強度的固化體，再通過鐵改性的方式將固化體轉(zhuǎn)化為一種吸附材料，能夠去除水中的磷。將河道中受污染的危險廢棄物轉(zhuǎn)化成為治理河道的功能材料，取之于河道，用之于河道，為底泥的處理與處置以及黑臭水體的治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 人工配置重金屬污染底泥

試驗用河道底泥采自于上海市復興河（黃浦江支流）海安路橋段，對試供底泥中的重金屬含量進行分析，結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)該河段底泥中重金屬含量較低，均在上海市土壤環(huán)境背景值[6]以下，為更好評價水泥基固化/穩(wěn)定化對重金屬污染底泥的固化效果，選取較為常見的Pb，C和Cu 3種重金屬，以《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準》（GB 36600—2018）[7]篩選值的 2倍為添加量，來配制重金屬污染底泥。

表1 底泥中的重金屬含量（mg·kg-1）Tab.1 Heavy metal contents in the sludge（mg·kg-1）

1.2 材料與設備

水泥：本研究選用水泥基固化劑，來源于安徽海螺股份有限公司的海螺牌PI 52.5型號硅酸鹽水泥。

藥劑：磷酸二氫鉀、氯化鐵、冰醋酸、濃硫酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硝酸銅、硝酸鎘、硝酸鉛、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉，以上均為分析純。

儀器：DYE-300S型抗壓抗折一體機、UV-2600型紫外分光光度計、YH-40B型標準水泥膠砂試體養(yǎng)護箱、ZHL-280型水浴恒溫振蕩器、上海一恒牌馬弗爐。

1.3 試驗方法

1.3.1 底泥固化體的制備

向配制好的底泥中加入硅酸鹽水泥，水泥摻量分別為底泥質(zhì)量的10%，20%，30%和40%，將物料置于攪拌機中以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速充分攪拌。采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm標準試塊模型為攪拌均勻的物料注模，使用振動臺將漿體振動壓實至表面無明顯塌陷，置于陰涼處24 h脫模。在養(yǎng)護箱恒溫（20 ℃）恒濕（≥90%）的條件下養(yǎng)護 7，14 和 28 d。

1.3.2 鐵改性底泥固化體

將底泥固化體置于2 mol·L-1的FeCl3中浸泡24 h，再使用馬弗爐600 ℃焙燒2 h。用純水反復清洗至液體澄清，烘干備用。

1.3.3 除磷試驗

稱取一定量的KH2PO4于去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為5.00×10-3g·L-1的模擬含磷用水。在100 mL的模擬水樣中放入一定量的改性固化體，調(diào)節(jié)pH，在恒溫搖床中以180 r·min-1的速度振蕩一段時間，取上清液過0.45 μm濾膜，測定上清液中磷濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體的理化性質(zhì)檢測

為確保底泥固化體用作水體除磷材料的過程中不會對水環(huán)境造成二次污染，形成潛在生態(tài)風險，且具備一定的力學性能，需要對制備好的底泥固化體進行重金屬毒性浸出檢測與無側(cè)限抗壓強度進行檢測。

2.1.1 重金屬毒性浸出

本試驗選用國家環(huán)保行業(yè)標準《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）[8]模擬酸性條件下各重金屬浸出濃度。配制醋酸鈉提取液：將5.7 mL冰醋酸轉(zhuǎn)移至1 L的容量瓶中，純水定容，調(diào)節(jié)pH至2.88 ± 0.05，即為提取液。將底泥固化體破碎研磨，過9.5 mm篩網(wǎng)。稱取固化體2 g，轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，并添加40 mL的提取液，確保固液比為1 : 20。置于翻轉(zhuǎn)式振蕩器上，以(30±2) r·min-1的轉(zhuǎn)速震蕩16～20 h。震蕩完成后置于離心機中，以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上清液過0.45 μm濾膜，經(jīng)ICP-MS測定重金屬浸出濃度。3種人工添加重金屬的浸出濃度如圖1所示。

圖1 底泥固化體各重金屬浸出濃度Fig.1 Leaching concentrations of the heavy metals in solidified sludge

通過毒性浸出試驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，固化體中的重金屬浸出濃度有了顯著的降低。當水泥摻量達到40%，養(yǎng)護齡期為28 d時，Cd，Cu與Pb穩(wěn)定化率達到92.5%，91.8%和99.5%；Cd，Cu和 Pb的浸出濃度分別為1.00×10-4，1.18×10-2和1.40×10-4g·L-1。其浸出濃度均低于國家標準《生活垃圾填埋場控制標準（GB 16889—2008）》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標準。

2.1.2 無側(cè)限抗壓強度

本試驗將根據(jù)國家標準《土方試驗標準》（GB/T 50123—1999）[9]中規(guī)定檢測方法對底泥固化體進行無側(cè)限抗壓強度檢測，將各養(yǎng)護齡期的底泥固化體置于抗壓抗折一體機承載板的中心位置，以0.1 kN·s-1的加荷速度地向固化體施加壓力直至固化體發(fā)生破碎，記錄荷載曲線峰值，測試3組平行樣，取算數(shù)平均為荷載值。利用公式（1）計算固化體無側(cè)限抗壓強度：

式中：f為無側(cè)限抗壓強度；P為荷載峰值；A為固化體的受力面積。不同水泥摻量下底泥固化體無側(cè)限抗壓強度如圖2所示。

圖2 不同水泥摻量下底泥固化體抗壓強度Fig.2 Compressive strength of the solidified sludge with different cement contents

底泥固化體在水泥摻量30%養(yǎng)護14 d時抗壓強度達到1.01 MPa，超過《生活垃圾焚燒處理工程技術規(guī)范》（CJJ90—2002）中劃定的固化物安全填埋最低限定值0.98 MPa。當水泥摻量40%養(yǎng)護28 d時抗壓強度達到3.81 MPa，滿足《公路路面基層施工技術規(guī)范》規(guī)定抗壓強度最低值1.50 MPa，達到填埋或者作為土工材料的強度標準。且經(jīng)過水泥基固化劑處理得到的固化體本身具備優(yōu)異的防滲透性、防腐蝕性[10]，滿足后續(xù)資源化利用要求。

2.2 改性固化體吸附影響因素

從底泥固化體的安全性能與力學強度出發(fā)，選用水泥摻量40%養(yǎng)護齡期28 d的固化體經(jīng)FeCl3改性，將制備好的改性固化體用于水中的磷的去除。通過改變影響除磷效果的因素：載鐵量、吸附時間、改性固化體投加量、pH，依次考察這4個因素對磷去除效果的影響。

2.2.1 鐵含量對改性固化體吸附性能的影響

取配置好的不同濃度的FeCl3溶液10 mL倒入100 mL燒杯當中，調(diào)整鐵摻量（以摩爾質(zhì)量計）為 0，11.1，22.4，56.0，112.0，168.0，224.0 和280.0 g·kg-1，取10 g固化體浸漬6 h后烘干，取出置于馬弗爐中焙燒改性，并對制備好的不同鐵含量改性固化體的吸附除磷性能進行探究，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同鐵摻量改性底泥固化體對磷的去除率Fig.3 Phosphorus removal rates of the modified solidified sludge with different iron contents

由圖3可見，摻量為0即未改性的底泥固化體本身具有一定的吸附除磷效果，去除效率約為41.2%。但經(jīng)鐵改性后的底泥固化體對磷的去除率顯著提高，而且隨著鐵摻量的增加而增加。當鐵摻量從11.2 g·kg-1增加到112.0 g·kg-1時，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達到最高98.7%，此后，再增加鐵的摻量，去除率不再增加而且還略有下降。這是因為當鐵含量較少時，無法均勻覆蓋固化體，不能形成完整的鐵氧化物包裹層，造成改性固化體除磷效率不夠高。當鐵含量達到適宜的值，形成一層均勻致密的氧化鐵覆蓋薄膜，與磷酸根接觸面積最大，吸附能力增強。當鐵負載過量時，容易將固化體中的孔隙堵塞，對除磷效果造成不利影響。因此，鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為112.0 g·kg-1（Fe/固化體）。

2.2.2 吸附時間對吸附磷的影響

取 5.00×10-3g·L-1磷溶液100 mL、調(diào)節(jié) pH為6，改性固化體投加比 10 g·L-1，分別在 15，30，45，60，75，90，105 和 120 min 取上清液過 0.45 μm 濾膜，測定上清液磷濃度，結(jié)果圖4所示。

圖4 改性固化體在不同吸附時間下的磷去除率Fig.4 Phosphorus removal rates of the modified solidified sludge after different adsorption time

改性固化體的磷去除率隨著時間呈上升趨勢，在吸附時間達到90 min時，磷去除率約98.1%。王詩博等[11]利用硝酸鐵對麥飯石進行改性，在6 h時磷去除率為98%；張挺[12]利用鋁改性蛭石對磷酸根的在50 min磷去除率達到51.8%，相較于采用不同金屬鹽進行改性，鐵改性底泥固化體對磷的吸附時間與去除率有了較優(yōu)效果。

2.2.3 改性固化體投加量對吸附磷的影響

取 5.00×10-3g·L-1磷溶液 100 mL，調(diào)節(jié) pH為6，向錐形瓶中投加 0，0.1，0.2，0.5，1.0，1.5，2.0 和3.0 g改性底泥固化體，吸附90 min后磷去除率如圖5所示。

圖5 不同改性固化體投加量下的除磷情況Fig.5 Phosphorus removal results at different dosages of modified solidified body

改性固化體投加比為1 g·L-1時，磷去除率就能達到85%，投加量為10 g·L-1時有最佳磷去除率，為98.1%，繼續(xù)增加投加量去除率不再發(fā)生變化。但伴隨投加量的增加，單位改性固化體的吸附量呈下降趨勢，單位吸附量最大值出現(xiàn)在投加量1 g·L-1時，達到 1.73×10-3g·kg-1。

2.2.4 pH對吸附磷的影響

取 5.00×10-3g·L-1磷溶液 100 mL，向錐形瓶中投加10 g·L-1改性底泥固化體，調(diào)節(jié)pH為2，3，4，5，6，7，8，9 和 10，磷溶液原始 pH 為 5.5，吸附 90 min后磷去除率如圖6所示。

圖6 不同pH對磷去除率的影響Fig.6 Effect of different pH on phosphorus removal rate

由圖6可以看出當pH為2～10時，改性固化體的磷去除率先增大后減小，當pH為6時有最高磷去除率。這是由于改性固化體對磷的吸附主要是依靠化學吸附，是通過磷酸根將鐵氧化物表面結(jié)合的水分子替換出來[13]，而在強酸條件下，氫離子濃度升高，起到有效吸附作用的Fe-OH開始向Fe-OH2+轉(zhuǎn)變，造成磷去除率的降低。當溶液中的pH較高，溶液中的OH-濃度上升，此時改性固化體表面吸附位點被OH-所占據(jù)，對磷吸附效率造成影響[14]。

2.3 吸附等溫線

20，30 和 40 ℃ 下分別取濃度為 1.0×10-3，2.0×10-3，5.0×10-3，1.0×10-2，1.5×10-2，2.5×10-2，5.0×10-2和 0.1 g·L-1磷溶液 100 mL，改性固化體投加比為10 g·L-1，調(diào)節(jié)pH為6，進行振蕩吸附。等溫吸附特性可以通過Langmuir模型與Freundlich模型2種模型進行擬合。擬合方程如式（2）和（3）：

式中：Ce為平衡濃度；Qe為平衡時吸附量；Qm為最大吸附量；b為 Langmuir常數(shù)；Kf為 Freundlich常數(shù)；n為吸附指數(shù)。

根據(jù)兩種模型分別繪制吸附等溫線，擬合線性關系如表2所示：

改性固化體吸附過程與Langmuir模型相關系數(shù)分別為0.950 1，0.954與0.956 4，擬合程度較好，可以計算出在20，30和40 ℃下改性固化體單分子層最大吸附量分別為6.438，6.815和7.325 g·kg-1。改性固化體最大吸附量隨溫度升高而增加，說明吸附除磷的過程為吸熱反應過程，適當?shù)奶岣攮h(huán)境溫度有利于提升改性固化體的吸附除磷性能。與Freundlich模型相關系數(shù)R2分別為0.987 6，0.989 2和0.986 4。擬合的相關系數(shù)要優(yōu)于Langmuir模型擬合，整體上Freundlich模型更能描述改性固化體吸附磷酸根的過程，這也說明改性固化體對磷的吸附過程存在表面不規(guī)律的多分子層優(yōu)化吸附，而不只有單分子層吸附過程[15]。

表2 吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Parameters of the adsorption isotherm curves

2.4 吸附動力學

取 5.00×10-3g·L-1與 0.01 g·L-1磷溶液各100 mL，向錐形瓶中投加10 g·L-1改性底泥固化體，調(diào)節(jié) pH 為 6，取振蕩吸附 15，30，45，60，75 和90 min時的上清液，測定磷吸附量并與吸附動力學模型進行擬合，擬合結(jié)果如圖7與圖8所示：初始磷濃度為 5.00×10-3g·L-1與 0.01 g·L-1下改性固化體吸附量與準一級動力學方程的相關系數(shù)分別為0.895 9和0.864 9。與準二級動力學方程的相關系數(shù)為0.979 9和0.959 7，說明改性底泥固化體與準二級動力學方程的擬合程度更為接近。

2.5 洗脫及循環(huán)使用次數(shù)

本研究選用不同濃度的HCl，NaOH，NaHCO3以及純水對改性固化體進行洗脫。洗脫效果如圖9所示：在使用1 mol·L-1的NaOH對改性固化體進行洗脫時，脫附率達到最高的97.1%。使用的洗脫劑溶液的pH不斷升高，洗脫效果表現(xiàn)出了降低趨勢，在使用1 mol·L-1的HCl溶液進行洗脫時，脫附率僅為6.4%，說明洗脫液的pH越高，對吸附后的改性固化體洗脫效果越好。改性固化體作為吸附劑具有較好的重復利用性能。

圖7 磷濃度為5.00×10-3 g·L-1時吸附動力學擬合Fig.7 Kinetics fitting curves at the phosphorus concentration of 5.00×10-3 g·L-1

圖8 磷濃度為0.01 g·L-1時吸附動力學擬合Fig.8 Kinetics fitting curves at the phosphorus concentration of 0.01 g·L-1

圖9 不同洗脫劑的脫附效率Fig.9 Desorption efficiency of different eluents

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過硅酸鹽水泥固化之后，受污染底泥固化體中重金屬浸出濃度明顯降低。當水泥摻量達到40%養(yǎng)護時間為28 d時，Cd、Cu與Pb穩(wěn)定化率達到92.5%，91.8%和99.5%；Cd，Cu和Pb的浸出濃度分別為 1.00×10-4，1.18×10-2和 1.40×10-4g·L-1。其浸出濃度均低于國家標準《生活垃圾填埋場控制標準（GB 16889—2008）》中的重金屬毒性浸出限值，符合處理后固化材料的安全標準。

（2）水泥摻量40%養(yǎng)護28 d時的固化體抗壓強度達到3.81 MPa，超過《公路路面基層施工技術規(guī)范》規(guī)定抗壓強度最低值1.50 MPa，達到填埋或者作為土工材料的強度標準，滿足后續(xù)資源化利用要求。

（3）未改性的底泥對磷的去除效率約為41.2%。經(jīng)鐵改性后底泥固化體對磷的去除率隨鐵摻量的增加而增加。當鐵摻量從11.2 g·kg-1增加到112.0 g·kg-1時，改性底泥固化體對磷的去除率由76.2%達到最高98.7%。鐵改性固化體較佳的鐵含量配比為 112.0 g·kg-1（Fe/固化體）。

（4）經(jīng)過鐵改性的底泥固化體對磷的去除率隨著時間以及投加量呈上升趨勢，在吸附時間達到90 min時平衡，在投加量達到10 g·L-1時有最佳的磷去除率98.1%，伴隨著投加量的提升，單位吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，在投加量為1 g·L-1時單位吸附量達最大值，為1.73×10-3g·kg-1。除磷最佳pH為6。

（5）改性固化體吸附過程符合Freundlich模型，吸附動力學與準二級動力學方程的擬合程度更為接近。改性固化體對磷的吸附主要由化學吸附來把控。

（6）使用 NaOH，HCl，純水以及 NaHCO3對吸附后的改性固化體進行洗脫，使用1 mol·L-1的NaOH對改性固化體進行洗脫時，脫附率達到最高的97.1%。洗脫液pH越低，對改性固化體洗脫效果越好，可作為重復利用的水中除磷材料。