仿生法在鎂合金表面制備珍珠質(zhì)涂層的性能研究

周錕廣，何美鳳

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

眾所周知，仿生材料在醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛。傳統(tǒng)醫(yī)學材料逐漸被性能更加優(yōu)越的仿生材料取代。鎂合金作為一種新型仿生材料，因其具有優(yōu)異的力學性能和生物相容性受到人們的廣泛關(guān)注，然而其缺點是耐蝕性較差。在生物學領(lǐng)域，骨膜是骨骼上一種與硬化蛋白緊密相連的結(jié)締組織纖維外殼，它提供了骨的強度、韌性和抗腐蝕能力，使人類能夠輕松地實現(xiàn)多種行為動作[1]。在鎂合金表面制備類似骨膜的仿生涂層對解決鎂合金耐蝕性差的問題，同時保持其優(yōu)異的力學性能和生物相容性具有十分有效的幫助。

自1987年[2-3]以來，羥基磷灰石便成為應(yīng)用最廣泛的仿生涂層材料之一[4]。這類涂層通過添加有機成分可以誘導骨的生長[5]，但成骨效果較差。珍珠質(zhì)具有與羥基磷灰石相似的理化性質(zhì)[6-7]，重量輕，硬度高，斷裂韌性強，其磚砌式的特殊結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學性能，一直是仿生材料領(lǐng)域的研究熱點，而珍珠質(zhì)含有賴氨酸、半胱氨酸等多種氨基酸，可以提高人體免疫系統(tǒng)的淋巴細胞活性，這是羥基磷灰石不具有的特點[6]。由于具有生物活性的有機相存在，珍珠質(zhì)的生物相容性和成骨潛能均優(yōu)于羥基磷灰石或其他無機礦物[8-9]，并且Zhu等[10]的研究也發(fā)現(xiàn)了珍珠質(zhì)對成骨細胞的增殖作用優(yōu)于羥基磷灰石。受此啟發(fā)，本試驗選用珍珠質(zhì)作涂層材料，采用仿生法在鎂合金表面沉積珍珠質(zhì)涂層，通過研究涂層的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成等內(nèi)容，驗證珍珠質(zhì)作為涂層材料的可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

去離子水；珍珠粉（純度＞90%，中國浙江胡慶余堂本草藥物有限公司）；鎂合金（成分見表1，四川大學材料科學與工程學院實驗室）；乙酸(0.1 mol·L-1)，乙酸鈉 (3.0 mol·L-1)，無水乙醇（分析純），氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、碳酸氫鈉、氯化鎂、磷酸二氫鈉和葡萄糖固體，以上試劑均由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

表1 鎂合金成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Tab.1 Composition of magnesium alloy（mass fraction/%）

1.2 珍珠質(zhì)涂層的制備

將鎂合金切割成10 mm×10 mm×3 mm的塊體，并依次使用 400，800，1 200，1 500，2 000 和 2 500 目的砂紙打磨，然后拋光30 min，拋光結(jié)束后使用去離子水沖洗3 min，最后干燥處理。

酸式預處理制備涂層：將樣品浸泡在0.1 mol·L-1的酸性溶液中，3 min后取出，去離子水沖洗1 min，室溫條件下沉積珍珠質(zhì)涂層，時間為7 d，沉積時使用磁力攪拌器，并設(shè)置轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。

堿式預處理制備涂層：將樣品浸泡在0.1 mol·L-1的堿性溶液中，3 min后取出，去離子水沖洗1 min。其他操作同酸式預處理制備涂層。

無預處理制備涂層：將樣品浸泡在去離子水中，3 min后取出。其他操作同酸式預處理制備涂層。

預處理使用的溶液及珍珠質(zhì)含量見表2。

表2 珍珠質(zhì)沉積多變量控制試驗Tab.2 Multi variable controlled experiments of nacre deposition

1.3 表征方法

對制備的珍珠質(zhì)涂層進行表征，利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察珍珠質(zhì)涂層的微觀形貌；利用電化學工作站表征珍珠質(zhì)涂層的耐蝕性，試驗開展前配置模擬體液，每升模擬體液成分如表3所示；利用X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)表征珍珠質(zhì)涂層的物相結(jié)構(gòu)；利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征珍珠質(zhì)涂層的元素成分和質(zhì)量分數(shù)；利用傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征珍珠質(zhì)涂層的官能團成分。

表3 模擬體液成分（質(zhì)量/g）Tab.3 Composition of simulated body fluid（mass/g）

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 表面形貌分析

圖1為不同預處理方式制備的樣品SEM圖。觀察圖1(a)～(d)可以看到經(jīng)酸式預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層沉積效果比經(jīng)堿式預處理或無預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層沉積效果好，這是因為酸式預處理使用的酸性溶液對鎂合金有腐蝕作用，腐蝕后的鎂合金表面暴露出高能面使得珍珠質(zhì)容易沉積[11]。對比圖1(c)、(d)和(f)可發(fā)現(xiàn)經(jīng)含有羧基的酸性溶液預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層表面更加平整，選擇乙酸和乙酸鈉作為酸式預處理溶液主要是因為乙酸含有的羧基官能團可以誘導珍珠質(zhì)沉積[8]。觀察圖1(e)、(f)和(g)可得，當珍珠質(zhì)質(zhì)量占分散系15%時，珍珠質(zhì)涂層的微觀沉積形貌最好。

圖1(d)和1(f)也表明經(jīng)乙酸預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層比其他預處理方式得到的珍珠質(zhì)涂層平整，添加乙酸鈉預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層相比僅含有乙酸預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層平整。這是由于經(jīng)乙酸、乙酸鈉預處理的樣品表面含有大量羧基(COO-)，羧基使得樣品表面呈電負性，能夠和珍珠質(zhì)中的Ca2+發(fā)生靜電吸附作用，Ca2+被吸附到樣品表面，進而吸附珍珠質(zhì)中的CO32-形成鈣鹽，反應(yīng)過程總結(jié)如下:

總反應(yīng)：

2.2 耐蝕性分析

圖2(a)是在模擬體液中測試的樣品極化曲線譜圖，表4是不同樣品在模擬體液中的極化曲線擬合結(jié)果。由圖2(a)可知，含有珍珠質(zhì)涂層的樣品陽極極化曲線具有相似的形狀，在圖中箭頭指示區(qū)域出現(xiàn)了鈍化區(qū)。表4表明含有珍珠質(zhì)涂層的樣品開路電勢均高于鎂合金原樣，電流密度則均低于鎂合金原樣。以上結(jié)果均表明，相比鎂合金原樣，沉積了珍珠質(zhì)涂層的鎂合金耐蝕性有了一定程度的增強。

圖2(b)為腐蝕后含涂層電極的微觀形貌，在腐蝕后發(fā)現(xiàn)了鎂合金的晶須。圖2(c)為腐蝕后含涂層電極的宏觀形貌，在樣品表面可觀察到有十分微小的點蝕坑，樣品也出現(xiàn)了裂紋。裂紋出現(xiàn)的原因可能是鎂合金熔煉時工藝存在細微差別。點蝕坑出現(xiàn)的原因可能是樣品表面珍珠質(zhì)涂層存在部分區(qū)域不夠致密，模擬體液中的腐蝕性離子穿透珍珠質(zhì)涂層與鎂合金直接接觸，引發(fā)點蝕。并且珍珠質(zhì)涂層中含有非金屬雜質(zhì)，例如鎂鹽，鈣鹽等，由于非金屬雜質(zhì)電位高，裸露的鎂合金成為小陽極，在樣品局部區(qū)域形成原電池，加劇點蝕[12]。

2.3 物相分析

圖3是不同預處理方式制備的樣品XRD譜圖。由圖 3 可得，在 26.53°，27.53°，33.43°，36.40°，38.20°和46.16°等附近出現(xiàn)了較明顯的文石型碳酸鈣 (111)，(021)，(012)，(200)，(112)和 (221)晶面對應(yīng)的衍射峰，與XRD結(jié)果基本吻合，并且在FTIR譜圖的1 788 cm-1處出現(xiàn)了文石型碳酸鈣的反射吸收峰，研究結(jié)果均表明珍珠質(zhì)涂層主要成分為文石碳酸鈣。去離子水預處理的樣品衍射峰和酸式預處理的樣品衍射峰形狀基本一致，不同的是酸式預處理的樣品衍射峰更尖銳，結(jié)晶度更高，并且(021)晶面衍射峰越高，珍珠質(zhì)涂層沉積越均勻。而經(jīng)氫氧化鈉預處理的樣品衍射峰較平緩，只有較明顯的(121)衍射峰。

圖1(a)～1(f)表明，對鎂合金進行酸式預處理后沉積的珍珠質(zhì)涂層表面更加均勻，結(jié)合XRD的分析結(jié)果可以看出酸式預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層衍射峰變高，結(jié)晶度增加，晶粒變大。

圖1 不同預處理方式制備的樣品SEM圖Fig.1 SEM images of the samples prepared by different pretreatment methods

圖2 不同樣品的極化曲線及腐蝕電極微觀和宏觀形貌圖Fig.2 Polarization curves of different samples and micro and macro morphologies of the corrosion electrodes

表4 模擬體液中樣品極化曲線擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results for the polarization curves of the samples in simulated body fluid

2.4 元素分析

圖4為不同預處理方式制備的樣品的XPS全譜圖。分析可得珍珠質(zhì)涂層的主要元素為Ca，C，O和N，從組成的元素成分來看，經(jīng)不同預處理方式的樣品珍珠質(zhì)涂層組成元素沒有明顯區(qū)別，但原子組成比有一定區(qū)別。去離子水預處理的樣品N元素質(zhì)量分數(shù)為14.62%，氫氧化鈉預處理的樣品N元素質(zhì)量分數(shù)為11.46%，鹽酸預處理的樣品N元素質(zhì)量分數(shù)為10.69%，乙酸預處理的樣品N元素質(zhì)量分數(shù)為10.18%，乙酸和乙酸鈉混合溶液活化處理的樣品N元素質(zhì)量分數(shù)為8.27%，C和N質(zhì)量分數(shù)比值分別對應(yīng) 1.6，2.3，2.5，3.2和 3.5，隨著C 和N 質(zhì)量分數(shù)比值的增大，珍珠質(zhì)涂層沉積效果也越好，相比去離子水預處理的樣品，經(jīng)乙酸和乙酸鈉預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層的C和N質(zhì)量分數(shù)比值增加了1倍。

圖3 不同預處理方式制備的樣品XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

圖4 不同預處理方式制備的樣品XPS全譜圖Fig.4 XPS patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

N元素是珍珠質(zhì)涂層中含有蛋白質(zhì)的標志[13]，圖5是不同預處理方式制備的樣品對N的高分辨圖進行Gauss擬合的譜圖，所有樣品都含有吡啶-N和吡咯-N，經(jīng)過乙酸溶液或乙酸和乙酸鈉混合溶液預處理的樣品珍珠質(zhì)涂層含有原子-N成分，含有原子-N的樣品珍珠質(zhì)涂層沉積更均勻。

圖6是對經(jīng)乙酸和乙酸鈉溶液預處理的樣品對N的高分辨圖單獨進行Gauss擬合的譜圖，在397.78，399.08和400.08 eV附近存在3個強度峰，分別對應(yīng)原子-N、吡啶-N及吡咯-N中的N元素[14]，這些N元素來自珍珠質(zhì)中的氨基酸。在珍珠質(zhì)沉積過程中，氨基酸中的N元素吸附珍珠質(zhì)中的碳酸鈣等成分使涂層變厚。

圖5 不同預處理方式制備的樣品N的高分辨譜圖Fig.5 N1s patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

圖6 經(jīng)乙酸和乙酸鈉混合溶液處理樣品的N的高分辨譜圖Fig.6 N1s pattern of the sample pretreated by acetic acid and sodium acetate

2.5 官能團分析

圖7是不同預處理方式制備的樣品FTIR譜圖，所有樣品都經(jīng)溴化鉀壓片處理。結(jié)果表明所有樣品的波形和反射吸收峰的形狀基本相近，表明樣品的主要化學成分基本相同。進一步觀察可得CO2-3離子的吸收峰出現(xiàn)在 699，713，864，1 083，1 470，1 788，2 523和2 924 cm-1等處，主要伸縮振動峰的位置如下：713和699 cm-1(v4，面內(nèi)彎曲振動) —864 cm-1(v2，面外彎曲振動) —1 083 cm-1(v1，對稱伸縮振動) —1 470 cm-1(v3，反對稱伸縮振動)。在1 788 cm-1處出現(xiàn)了典型的文石型碳酸鈣吸收峰；在1 470 cm-1附近的吸收峰是碳酸鈣等無機成分與有機相吸收重疊產(chǎn)生的[15]；在2 524 cm-1處為含C—H、—OH的有機物振動引起的吸收峰[16-17]；經(jīng)乙酸溶液預處理、乙酸和乙酸鈉混合溶液預處理的樣品在1 659 cm-1附近的吸收峰消失，1 659 cm-1附近吸收峰的消失與珍珠質(zhì)中有機質(zhì)和碳酸鈣等無機成分相互作用有關(guān)；在3 200～3 600 cm-1附近的特征峰是珍珠質(zhì)中的—OH和—NH成分。

圖7 不同預處理方式制備的樣品FTIR譜圖Fig.7 FTIR patterns of the samples prepared by different pretreatment methods

圖8是碳酸鈣和有機質(zhì)的交互沉積模型。珍珠質(zhì)在鎂合金表面開始沉積時，由于腐蝕后的表面存在含氧官能團羧基，羧基對Ca2+礦化有誘導作用[18-19]，初期碳酸鈣的沉積效應(yīng)占主導，這也是圖1(d)～1(g)中樣品的珍珠質(zhì)涂層沉積均勻的原因。隨著碳酸鈣厚度增加，羧基的誘導作用減弱[20]，有機成分沉積開始占據(jù)主導地位，有機成分中的N元素吸附碳酸鈣等成分，使得涂層繼續(xù)沉積。隨著珍珠質(zhì)涂層逐漸變厚，N元素的吸附效應(yīng)開始減弱直至平衡，珍珠質(zhì)厚度不再增加，因此人工制備的珍珠質(zhì)涂層具有一定的厚度。

圖8 碳酸鈣和有機質(zhì)的交互沉積模型Fig.8 Interactive deposition model of calcium carbonate and organic matter

3 結(jié) 論

試驗采用仿生法在鎂合金表面制備了珍珠質(zhì)涂層，并且表征了涂層的相關(guān)性能，獲得的結(jié)論如下：

（1）控制不同變量制備珍珠質(zhì)涂層，經(jīng)過酸式預處理的鎂合金珍珠質(zhì)涂層的微觀形貌更好，酸式預處理中含有羧基的酸性溶液處理的樣品珍珠質(zhì)涂層沉積形貌最好。控制珍珠質(zhì)質(zhì)量占分散系15%時，珍珠質(zhì)涂層的沉積效果最理想。

（2）電化學試驗表明珍珠質(zhì)涂層的存在使得樣品出現(xiàn)鈍化區(qū)，電流密度下降。并且涂層可以減少模擬體液和鎂合金的直接接觸，從而減緩鎂合金腐蝕。

（3）XRD結(jié)果表明涂層的主要成分是文石型碳酸鈣，F(xiàn)TIR和XPS結(jié)果也證明了珍珠質(zhì)涂層含有有機相例如羧基官能團和氨基，表明珍珠質(zhì)的成分在沉積時得到了保留。