光電直讀光譜法測定金屬材料中雜質(zhì)的防污染措施

(中國工程物理研究院機械制造工藝研究所，綿陽 621900)

采用光電直讀光譜分析法測定金屬材料，不需要消解樣品，直接測試塊狀金屬樣品，可以進行多元素分析，污染小，比化學法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法快速，比化學法靈敏度高，因而在金屬材材料中廣泛應(yīng)用。但在用直讀光譜法測試時，也存在污染問題，如處理不好，將得不到準確的測試結(jié)果。有的單位為了解決這個問題，購置多臺光電直讀光譜儀，分類固定不同的儀器測定不同的樣品，這種方式對于任務(wù)量雜但樣品總量不大的單位，設(shè)備投入成本高，設(shè)備利用率不高。有的實驗室購置一臺儀器，配置三至四種基體，涉及多種材料中主量元素和微痕量雜質(zhì)元素的測定，污染是必須要考慮解決的問題。筆者所在實驗室的光電直讀光譜儀配置有鐵基、鋁基、銅基，在儀器的調(diào)試驗收和純金屬的測定中，都曾因污染造成麻煩，后結(jié)合物理和化學的手段，摸索出了在一系列環(huán)節(jié)中放止污染的措施，有效解決了測試中的污染問題。

1 光電直讀光譜法的工作原理、過程

光電直讀光譜法屬于原子發(fā)射光譜法，一般采用火花激發(fā)原子的外層電子，使其由穩(wěn)定的基態(tài)躍遷至不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，當其返回到基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)時，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來，形成特定波長的光。因不同的原子其結(jié)構(gòu)不同，其特征譜線也不同，根據(jù)存在的譜線可定性。在一定條件和原子濃度范圍內(nèi)，譜線強度與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)有關(guān)，根據(jù)譜線強度可定量測定元素含量。定量測定時，需要用標準樣品對儀器進行校準，建立譜線強度與元素含量之間關(guān)系的工作曲線，再用高低標對光源、儀器參數(shù)、環(huán)境等變化造成的曲線飄移進行標準化校正 。鑒于繪制工作曲線的標準樣品的種類、結(jié)構(gòu)、及熱處理和分析樣品可能不同，導致工作曲線校準儀器后測定試樣的結(jié)果可能存在差異，因而需要一個與分析試樣的物理性質(zhì)相同、含量接近的控制樣品，與工作曲線、試樣一樣激發(fā)，確定工作曲線的正確位置后，才能對分析樣品進行測試。光電直讀光儀以CCD或光電倍增管檢測信號，用計算機軟件控制儀器，進行數(shù)據(jù)處理。

光電直讀光譜法的分析過程見圖1。

圖1 光電直讀光譜法分析過程

2 分析過程中污染的影響

2.1 描跡

描跡是采用廠家配置的固定樣品進行激發(fā)，測定信號，根據(jù)信號值對光學系統(tǒng)進行調(diào)整，使分析線對準出射狹縫的中心位置，也是對儀器進行校準。如激發(fā)過程中存在污染，獲得的信號值精密度不好，影響光學系統(tǒng)的調(diào)整，描跡不好會影響普通標準化是否正確。

2.2 工作曲線的漂移校正

采用高低標對工作曲線進行飄移校正時，低標中元素含量很低，屬痕量元素，很容易污染，污染導致曲線漂移校正時測定信號值偏高且精密度不好，影響工作曲線的校正。高低標對曲線飄移校正不準確，直接影響類型標準化結(jié)果。

2.3 類型標準化/控樣測試

類型標準化或控樣測試是采用與待測試樣材質(zhì)相同、含量接近、物理狀態(tài)相同的標準樣品或控樣對持久曲線進行校正。當測定元素含量低時，污染會造成類型標準化結(jié)果或控樣測試結(jié)果不準確，從而導致試樣測試結(jié)果不準確。

2.4 試樣測定

對已處理好的待測試樣進行激發(fā)、測定，對于微痕量元素，試樣測定環(huán)節(jié)的污染會造成測定結(jié)果不準確。

3 光電直讀光譜法污染的判定

在光電直讀光譜法測定樣品的過程中，是否存在污染或污染是否足以影響測定結(jié)果，根據(jù)經(jīng)驗、測定過程的數(shù)據(jù)是可以判斷的。首先，污染對高含量影響小，甚至可忽略不計，測定低含量尤其是小于0.01%的元素要關(guān)注測定數(shù)據(jù)，如低含量測定的平行數(shù)據(jù)精密度不好，或同一點連續(xù)激發(fā)時第一個數(shù)據(jù)很大，再激發(fā)時數(shù)據(jù)降低且變化較大，往往要考慮污染。根據(jù)同一種材料以往測定數(shù)據(jù)的經(jīng)驗，如同一標準樣品以往測定值的大致范圍、精密度情況也可以作為參考進行判定。

4 污染的來源

4.1 樣品制取

4.1.1車間取樣

車間從原材料截取樣品，加工成一定形狀、尺寸、光潔度的試樣，當試樣與標樣的加工紋路和光潔度一致時，車間加工的樣品是可以直接測定的。但由于車間加工任務(wù)雜，刀具非專用，極易造成污染。本實驗室曾經(jīng)在車間加工進口純銅標準化樣品，進行精密度測定時發(fā)現(xiàn)測定數(shù)據(jù)很高，數(shù)據(jù)很離散；為進行儀器調(diào)試，在車間重新加工一套進口銅及銅合金標樣，發(fā)現(xiàn)有的工作曲線異常，將此曲線與重新加工前制作的曲線和以前用該套標樣在其他同類儀器上制作的曲線相比，判定為加工過程中的污染所致。上述經(jīng)驗證明了加工刀具不潔凈會對樣品表面造成污染，影響測定結(jié)果。

4.1.2實驗室制樣

基于以下原因需要在測定前制樣：由于光電直讀光譜法為破環(huán)性測定方法，需要將標準樣品上次激發(fā)燒損面去掉；小樣品面積有限，激發(fā)點不夠時也需要去掉燒損面再繼續(xù)激發(fā)測定；光電直讀光譜法是通過測定電火花激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜線的強度來定量，因此凡是影響電火花激發(fā)產(chǎn)生的光強度的因素對測定結(jié)果都有影響，紋理、光潔度是否一致對測定結(jié)果都有影響，而車間加工的樣品和實驗室自己加工的標準樣品的光潔度和紋路很難控制一致, 通過重新制樣使標準樣品和試樣的表面狀態(tài)一致；通過制樣去掉樣品表面的包裹層、氧化層或污染物。

當制樣的方式不適合，或制樣的工具、材料被污染，制樣的材料含有被測元素，會造成樣品的測試面被污染。

實驗室通常采用以下幾種方式制樣：

a) 車取、銑取樣品。有色金屬尤其是有色高純金屬，材質(zhì)較軟，通?？捎密嚮蜚姷霓k法加工測試面。當然，黑色金屬也可以像有色金屬一樣用車、銑的辦法制樣。如刀具車取或銑過含量高的樣品，沒有清潔干凈，會造成樣品表面污染。

b) 用切割片磨制成測試面粗糙度一定的樣品。該法適合制備鋼鐵等較硬的樣品，切割片不能用來磨制銅基、鋁基等有色金屬，因這類金屬較軟，否則會有物質(zhì)鑲嵌于樣品表面造成污染。如切割片磨制過高含量的鋼鐵樣品，再用來磨制高純鐵，也會造成污染，用來測定儀器檢出限時數(shù)據(jù)明顯異常。

c) 砂紙、砂帶磨制樣品。同樣，磨制過高含量樣品的砂紙、砂帶，用來磨制需測定痕量元素的樣品，如純金屬，也可能造成污染。有的磨制材料本身含有的成分也會污染樣品，如氧化鋁砂紙會造成樣品中的鋁測定結(jié)果偏高，碳化硅砂紙會造成硅的測定結(jié)果偏高，氧化鋯砂紙會造成鋯的測定結(jié)果偏高。

4.2 測定過程

測定過高含量的樣品后接著再測定相應(yīng)的微痕量元素，即便待測樣品干凈，臺板、火花套件、小樣品夾具、電極、刷子等的殘留物也會造成污染。本實驗室光電直讀光譜儀的配置用于測定鐵基、鋁基、銅基材料，鐵、鋁、銅最易大量殘留，如在進行鐵基材料標準化時，鋁、銅最靈敏譜線的信號值可能因污染遠高于正常值，需關(guān)注低標的鋁、銅信號值；同樣，進行鋁基普通標準化時，鐵、銅最靈敏譜線的信號值可能因污染遠高于正常值，需關(guān)注低標的鐵、銅靈敏線的信號值；測定了高含量的材料，如黃銅，該材料鋅含量高，如不進行防污染處理，接著測定純銅中鋅，鋅的結(jié)果會異常。如測了高含量的樣品后，用刷子刷電極，也會造成污染影響微痕量樣品的測定，試驗發(fā)現(xiàn)，測定鐵含量為0.011%的純銅后，用刷子刷灰，接著測定鐵含量為0.0048%的純銅，鐵的數(shù)據(jù)明顯高且亂。

5 防污染措施

針對上述產(chǎn)生污染的環(huán)節(jié)和原因，通過試驗、實踐，總結(jié)出了以下有效防污染措施。

5.1 樣品制備過程中的防污染措施

5.1.1車或銑制備樣品

用車或銑的方法制備樣品時，刀具應(yīng)分類、專用，尤其測定雜質(zhì)樣品的刀具要細分，可按牌號結(jié)合含量范圍分，如銅合金不能與純銅用同一把刀，T2和TU1可以用同一刀具。

車取樣品前，先用滴有酒精的脫脂棉擦刀口2次～4次，擦時不能來回擦，應(yīng)從刀口往后擦。當然，在擦洗刀口的基礎(chǔ)上，先粗車一遍樣品表面，對刀口也能起到清潔作用，再精車，效果更好。

5.1.2磨制樣品

磨制樣品時，先磨制低含量的樣品，后磨制高含量的樣品，可以放止污染。對于標準化樣品，可以按照含量從低到高的辦法依次磨制，且用后的切割片不能再磨制低含量的樣品。但當鋼的測試任務(wù)不大時，該切割片還能用又面臨需要換切割片磨制普通標準化樣品對儀器進行飄移校正，會造成切割片浪費，可采取每一個普通標準化樣品對應(yīng)一面切割片，重復使用，防污染效果好、經(jīng)濟。

沒法用磨樣機磨制的樣品，可以用金相砂紙磨。測定鋁的樣品可以選擇碳化硅砂紙，當然不能采用氧化鋁砂紙；反之，測定碳、硅的樣品選擇氧化鋁砂紙；不測鋯的樣品可以用氧化鋯砂紙。

5.1.3樣品清洗

純銅薄片不能機械加工，清潔后直接測試。可以用滴有無水酒精的脫脂棉擦洗干凈，如效果不理想，需用HCL(1+1)溶解表面的污染物，再用蒸餾水洗后用酒精淌，用酒精淌洗的目的是利用酒精的揮發(fā)性讓樣品盡快干燥。

其他微痕量的樣品如薄片，可以用5%的醋酸浸泡幾分鐘，再用純水沖洗干凈后，用無水酒精淌洗。用酸清洗塊狀樣品要注意，測試面向下浸泡入酸中的辦法可能會使樣品側(cè)面的污染物流入酸中，反而污染測試面。曾用浸泡法處理Φ8棒狀純銅標樣，效果不好，不如用潔凈的刀具車取純銅后直接測試。因此，清洗塊狀樣品時，一定要測試面向上。

新切割片磨制后的樣品上可能會有很明顯的灰，可以進一步清洗。如標準化樣品RE12很純，可以按上述方法用醋酸洗；測碳素鋼、鑄鐵中的雜質(zhì)時不能用乙酸溶液浸泡，因為會生銹；有的鋼樣可以直接用水沖洗，趁測試面上的水還在立即用酒精淌，不讓測試面在有水的情況下與空氣中的氧接觸，能防止生銹。

5.1.4樣品的取放

制好的樣品測試面不能用手摸，放置時測試面向上，以免取放過程中再被污染。

5.2 樣品激發(fā)相關(guān)部件的防污染措施

測定微痕量樣品、低標校正前，要對小樣品夾、臺板、石英灰杯、灰杯座、電極等進行清潔。

5.2.1小樣品夾、臺板、石英灰杯座金屬部件

先用毛刷將大量灰刷掉后，用滴有5%醋酸的脫脂棉進行擦洗，直至目視脫脂棉干凈，再用無水酒精擦洗2～3次，自然風干或吹干即可使用。要注意，用小樣品夾測試過其他樣品如鋼樣，在測試微痕量樣品如純銅前，一定要將小樣品夾拆開清潔干凈。當然，小樣品夾專用也能解決問題。

5.2.2火花室

取下灰杯及底座后，先用吸塵器清潔，再在擦凈紙上滴一滴無水酒精，并使酒精鋪開不成滴，擦洗白色絕緣材料使激發(fā)室干凈。操作時注意不能多加酒精，防止液體流入儀器管路。

5.2.3石英灰杯

石英部件可以用毛刷刷掉大量灰后，結(jié)合測試過的基體材料性質(zhì)選擇溫熱的酸將石英器件上的氧化物溶解掉，再用蒸餾水沖洗、干燥。用于測定過銅合金的石英部件，可用HNO3(1+3)或HNO3(1+1)洗；用于測定過鋁合金的石英部件，可用HCl(1+1)洗；用于測定過鋼樣的石英部件，可以用HNO3(1+1)與HCl(1+1)按體積比為1∶3配制的混合酸洗。

5.2.4電極

常規(guī)鎢電極可以用濾紙、棉花等擦掉灰后，再進一步處理。按測試過的基體材料性質(zhì)用清洗相應(yīng)石英灰杯的的酸清洗電極頭，一般將電極頭沒入浸泡幾秒鐘，取出用濾紙擦，按此操作1～3次即可，再用蒸餾水沖洗干凈，注意不要將電極全放入酸中久置，否則電極表面會變色。如洗不掉，則改用細砂紙擦，再用蒸餾水清洗。

測定較多鋁合金樣品時，會發(fā)現(xiàn)電極尖端部分會明顯附著鋁，從而改變電極尖端的形狀，影響激發(fā)狀態(tài)，這種情況也需要用HCl(1+1)清洗。

測雜質(zhì)時可以采用廠家生產(chǎn)的消耗型針形電極，測試過程中不用刷灰，可以解決刷子、常規(guī)鎢電極上殘留物的污染。但這種方式在基體不變的情況下湊效，當基體改變，如測試鋼，再測高純銅中的鐵，效果不佳，還是需要采取清潔的辦法。

5.2.5刷子、綢布的替代

采用專用刷子可以防止污染，但往往不容易做到，畢竟不同樣品中雜質(zhì)元素的含量差異大，如不同純度的純銅標樣中鐵的含量變化大，且稍不留意就會用錯刷子。通過實驗表明，對高純樣品，用干凈的濾紙代替刷子、綢布，一次性使用，防污染效果不錯。當然，用新的擦鏡布、擦鏡紙也可行。

5.3 連續(xù)激發(fā)及數(shù)據(jù)的處理

即便采取上述防污染措施，在作銅基標準化時發(fā)現(xiàn)，鐵的低標信號值也會有一定的偏高，采取連續(xù)激發(fā)，去掉第一次激發(fā)數(shù)據(jù)，使用第二、第三次激發(fā)數(shù)據(jù)，普通標準化的結(jié)果不錯。如污染太重，尤其是測定樣品的基體改變的情況，連續(xù)激發(fā)的效果也不好，因而前面的防污染措施也是必要的。

6 防污染措施的效果

本實驗室儀器經(jīng)常測定鋼鐵材料和純銅樣品，測定純銅中鐵時最容易受到污染，為了驗證防污染措施的實際效果，按上述方法在各個環(huán)節(jié)進行防污染處理后，測試純銅中的鐵，采用標樣驗證和不同方法對比、平行激發(fā)測定的重復性檢驗防污染措施的測定效果。

用編號GBW 2113、鐵含量0.0048%的純銅標樣類型標準化儀器，測定其他標準的結(jié)果見表1。

表1 純銅標樣測定結(jié)果

采用原子吸收法(AAS)和光電直讀光譜法(AES)對純銅試樣進行對比測試，結(jié)果表2。

表2 不同方法對比測試結(jié)果

對同一純銅樣品，每點激發(fā)1次(非連續(xù)激發(fā))平行激發(fā)，測定重復性結(jié)果。表中SD為標準偏差，測定結(jié)果見表3。

表3 平行激發(fā)的重復性測定結(jié)果

試驗結(jié)果表明：采取上述防污染措施后，通過標樣驗證光電直讀光譜法測定微量鐵的結(jié)果準確，且與原子吸收法的結(jié)果一致，平行激發(fā)測試的重復性好，證明在制樣、測試環(huán)節(jié)采取的上述防污染措施對獲得準確的測定結(jié)果是有效的。

7 結(jié)語

光電直讀光譜法作為金屬材料中多元素同時分析的快速手段，在金屬材料元素分析中發(fā)揮了重要作用。針對不同基體材料對測定的污染、高含量對低含量測定的污染、制樣過程的污染，根據(jù)產(chǎn)生的原因，在各個環(huán)節(jié)采取上述防污染的措施，能有效解決測試過程中的污染，尤其能保障微痕量元素測定結(jié)果的準確度。