離子遷移譜電子鼻快速篩查農(nóng)產(chǎn)品綜合性能測試

(1．北京信息科技大學(xué)自動化學(xué)院，北京 100192；2．北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究中心，北京 100097；3．同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100084；4．河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018；5．北京海關(guān)技術(shù)中心，北京 100026；6.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評估實(shí)驗(yàn)室(北京)，北京 100097；7．農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華北都市農(nóng)業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097)

1 引言

當(dāng)前國家對儀器行業(yè)的發(fā)展給予厚望，在政策上提出了很多支持，國產(chǎn)儀器正進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展的時(shí)期，但是當(dāng)前進(jìn)口分析儀器仍占據(jù)著大部分國內(nèi)中高端市場，實(shí)驗(yàn)分析儀器進(jìn)出口貿(mào)易逆差不斷增大[1]。如何驗(yàn)證評價(jià)國產(chǎn)電子儀器設(shè)備的性能指標(biāo)以及應(yīng)用能力，促進(jìn)國產(chǎn)儀器行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展、提高國產(chǎn)儀器的認(rèn)可度是一項(xiàng)亟需解決的問題，對國產(chǎn)分析儀器進(jìn)行性能測試正是為了解決這一需求[2]。本文以離子遷移譜電子鼻為例，介紹了國產(chǎn)分析儀器驗(yàn)評項(xiàng)目中由實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)的儀器綜合性能測試工作以及綜合驗(yàn)評方案設(shè)計(jì)的思路。

國產(chǎn)分析儀器設(shè)備驗(yàn)證與綜合評價(jià)工作瞄準(zhǔn)儀器儀表行業(yè)最尖端科學(xué)儀器領(lǐng)域，填補(bǔ)儀器權(quán)威驗(yàn)評領(lǐng)域的空白，助力國產(chǎn)科學(xué)儀器發(fā)展[3]。其宗旨是對國產(chǎn)儀器設(shè)備進(jìn)行綜合性的測試評價(jià)，用于證明國產(chǎn)儀器設(shè)備在相關(guān)領(lǐng)域具備相當(dāng)?shù)募夹g(shù)能力與水平，為國產(chǎn)儀器保駕護(hù)航，促進(jìn)國產(chǎn)儀器設(shè)備提升，減少各行業(yè)儀器采購成本。初步形成了一個(gè)具有專業(yè)化、高端化特點(diǎn)且適用于通用科學(xué)儀器產(chǎn)品的驗(yàn)證與綜合評價(jià)服務(wù)平臺，在幫助企業(yè)開拓市場、提高國產(chǎn)科學(xué)儀器銷量、提升產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)服務(wù)能力方面，取得明顯成效[4，5]。

目前國際上的電子鼻主流技術(shù)為MOS傳感器、聚合物傳感器、氣相色譜、聲表面波技術(shù)等，以上技術(shù)均通過一維信息對氣體進(jìn)行檢測，準(zhǔn)確性相對較低，集束毛細(xì)色譜-離子遷移譜(MCC-IMS)技術(shù)利用色譜保留時(shí)間和離子遷移時(shí)間二維信息對樣品進(jìn)行定性，大大提高了檢測準(zhǔn)確性。離子遷移譜(IMS)儀器具有靈敏度高、體積小、重量輕及檢測速度快等一系列特點(diǎn)[6]，可廣泛應(yīng)用于安檢和反恐領(lǐng)域中的爆炸物、毒品和化學(xué)戰(zhàn)劑等違禁品的痕量檢測，市場需求量逐年增加，但目前市場上商用化的離子遷移譜儀器還依賴國外進(jìn)口，尚無國產(chǎn)研發(fā)的離子遷移電子鼻投入市場，現(xiàn)階段我國的自主研發(fā)的離子遷移譜電子鼻已在試點(diǎn)推廣階段，因此亟需一種針對國產(chǎn)離子遷移譜的驗(yàn)證評價(jià)體系，促進(jìn)該儀器的性能提升和產(chǎn)品改善，早日投入市場。

2 儀器的總體介紹

WiNose? MI1000氣味嗅探儀是一款方便移動的便攜式設(shè)備，該設(shè)備融合了集束毛細(xì)色譜技術(shù)(MCC)和離子遷移技術(shù)(IMS)。MCC-IMS作為一種痕量有機(jī)物檢測技術(shù)，其檢測靈敏度高，且能快速響應(yīng)?；旌衔锝?jīng)過MCC分離后以單個(gè)組分的形式進(jìn)入到IMS反應(yīng)區(qū)與反應(yīng)離子反應(yīng)生成產(chǎn)物離子，產(chǎn)物離子在離子門脈沖作用下進(jìn)入遷移區(qū)進(jìn)行二維分離后最終到達(dá)法拉第盤被檢測，并得到保留時(shí)間、漂移時(shí)間和信號強(qiáng)度的三維譜圖，使定性分析更加準(zhǔn)確，同時(shí)可以利用色譜峰面積進(jìn)行定量檢測。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)或微小固體顆粒物通過吸氣或擦拭采樣，進(jìn)入MCC-IMS系統(tǒng)被分析檢測。該儀器可應(yīng)用于化學(xué)戰(zhàn)劑及工業(yè)有毒有害氣體檢測，毒品、爆炸物檢測，集裝箱熏蒸劑檢測，海關(guān)走私查驗(yàn)，動、植、食檢驗(yàn)檢疫，化工園區(qū)氣體泄漏監(jiān)測以及消防勘驗(yàn)等場合。

3 綜合驗(yàn)證評價(jià)依據(jù)

按照RB/T 160-2017《分析化學(xué)儀器設(shè)備驗(yàn)證與綜合評價(jià)指南》[7]制定的分析儀器的評價(jià)指標(biāo)及要求，需要確定各類試驗(yàn)收集的數(shù)據(jù)指標(biāo)測試方法和順序。制定指標(biāo)體系需要參照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)并形成試驗(yàn)大綱，指導(dǎo)開展具體實(shí)驗(yàn)，本文按照指南中列出分析儀器基礎(chǔ)性能綜合驗(yàn)證試驗(yàn)的參考標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合此儀器的應(yīng)用場景對儀器開展性能測試。隨機(jī)抽取4臺樣機(jī)，依托4家來自高校、質(zhì)檢中心和事業(yè)機(jī)構(gòu)的單位試用，分析出入境快件檢測中常出現(xiàn)的6種典型農(nóng)產(chǎn)品樣品，各個(gè)儀器應(yīng)用單位分別獲取試驗(yàn)結(jié)果。

3.1 設(shè)備與樣品

a)待測電子鼻儀器4臺；

b)配氣袋若干;

c)微量進(jìn)樣針;

d)秒表一塊，分度值不大于0.1s；

e)20寸旅行箱若干，要求旅行箱無其它氣味污染；

f)高純氮?dú)?99.999%)；

g)甲基膦酸二甲酯試劑(DMMP)、綠寶香瓜、花牛蘋果、小青檸、香蕉、芒果、花椒等測試樣品若干，樣品的質(zhì)量根據(jù)樣品的氣味特性進(jìn)行劃分，樣品與干擾物的具體信息如表1所示。

表1 樣品與干擾物信息

注：“-”代表若干。

3.2 工作環(huán)境及測試狀態(tài)

3.2.1儀器工作環(huán)境

設(shè)備需在以下狀態(tài)進(jìn)行本規(guī)范的驗(yàn)證：工作環(huán)境溫濕度：0℃～40℃，相對濕度：0～95%，避免易燃、易爆和強(qiáng)腐蝕性氣體及強(qiáng)烈震動、強(qiáng)烈電磁干擾，有良好的通風(fēng)，同時(shí)需保證室內(nèi)環(huán)境空氣潔凈，不能有持續(xù)揮發(fā)干擾物；供電電源：AC 220V±10%，頻率50Hz±2%。

3.2.2儀器工作狀態(tài)

儀器開機(jī)預(yù)熱100min，待儀器穩(wěn)定后開始校準(zhǔn)和測定。開機(jī)自啟動電子鼻模塊控制系統(tǒng)軟件后依次點(diǎn)擊軟件界面上的“高級”、“高級測量”、“設(shè)置參數(shù)”按鈕設(shè)定工作參數(shù)，其中正、負(fù)模式遷移管溫度設(shè)置為140℃，MCC溫度設(shè)置100℃，復(fù)合采樣管溫度85℃，詳見表2。待儀器穩(wěn)定100分鐘后可以認(rèn)為儀器達(dá)到工況，如表2所示。

表2 儀器工作參數(shù)

3.3 樣品制備及測試方法

儀器開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定100min并完成校準(zhǔn)后，利用采樣探頭對確認(rèn)物進(jìn)行1次吸氣采樣，如儀器準(zhǔn)確報(bào)警，則說明儀器工作狀態(tài)正常，可以進(jìn)行測試工作。

3.3.1DMMP測試方法

用微量注射器吸取一定量的DMMP液體注射到配氣袋中，然后用高純氮?dú)獬錆M配氣袋，將配氣袋靜置10min，制備一定濃度的DMMP標(biāo)準(zhǔn)氣體。打開配氣袋閥門，將電子鼻采樣探頭直接對準(zhǔn)配氣袋出氣口進(jìn)行吸氣測試，點(diǎn)擊儀器報(bào)警界面的“測量”按鈕進(jìn)行樣品檢測，并等待儀器報(bào)警結(jié)果。

3.3.2農(nóng)產(chǎn)品樣品測試方法

樣品準(zhǔn)備：按照表1所列，選取潔凈、無病害、無傷痕的農(nóng)產(chǎn)品，準(zhǔn)備樣品與干擾物。

樣品放置：將選取的待測樣品放置于保鮮袋中，然后將裝有測試樣品的保鮮袋開口后放置于行李箱中密封保存4h。

樣品測試方法：將采樣頭尖端插入行李箱拉鏈縫隙中，采樣頭尖端伸入行李箱的深度不小于1cm，觸發(fā)采樣手柄檢測按鈕進(jìn)行采樣測試并獲取報(bào)警結(jié)果。

3.4 儀器基礎(chǔ)指標(biāo)測試方法

3.4.1儀器分析時(shí)間

本方案中儀器分析時(shí)間是指在開啟電源使儀器從室溫關(guān)機(jī)狀態(tài)到準(zhǔn)備就緒狀態(tài)后，儀器從吸入樣本到給出檢測結(jié)果，能夠?qū)Υ_認(rèn)物進(jìn)行準(zhǔn)確報(bào)警的時(shí)間。

3.4.2儀器過負(fù)荷恢復(fù)時(shí)間

首先，按照3.3.1中樣品的制備方法配制400mg/L的DMMP氣體樣品，儀器報(bào)警后，考察儀器恢復(fù)到初始狀態(tài)的時(shí)間，此時(shí)間即為儀器過負(fù)荷恢復(fù)時(shí)間。

3.4.4儀器的檢出限

首先，按照甲基膦酸二甲酯樣品的制備方法制備不同濃度梯度的樣品。然后利用電子鼻儀器對上述樣品進(jìn)行測試。每個(gè)樣品均測試3次，3次均報(bào)警則證明儀器對該樣品能夠檢測成功，通過以上方法確定儀器的檢測限。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)及結(jié)果

4.1 儀器的基礎(chǔ)指標(biāo)測試

測量儀器的基礎(chǔ)指標(biāo)測試是指對儀器一般性能的測試，結(jié)合該電子鼻的性能要求和應(yīng)用場景，4家儀器應(yīng)用單位對儀器的分析時(shí)間、儀器的過負(fù)荷恢復(fù)時(shí)間、儀器的檢出限分別進(jìn)行了檢測，其結(jié)果如表3所示，符合預(yù)期結(jié)果，基礎(chǔ)指標(biāo)測試達(dá)標(biāo)。

表3 儀器的基礎(chǔ)指標(biāo)測試結(jié)果

4.2 儀器的穩(wěn)定性測試

根據(jù)JJF 1001-2011通用計(jì)量術(shù)語及定義7.19[8]：測量儀器的穩(wěn)定性是指測量儀器保持其計(jì)量特性隨時(shí)間恒定的能力，穩(wěn)定性可用幾種方式量化，本試驗(yàn)采用計(jì)量特性變化到某個(gè)規(guī)定的量所經(jīng)過的時(shí)間間隔來表示此儀器的穩(wěn)定性。按照3.3樣品制備及測試方法對表1中的樣品分別進(jìn)行測試，每種樣品連續(xù)測定3次，記錄每種樣品從進(jìn)樣完成到儀器報(bào)警結(jié)果的時(shí)間，并對所有樣品的報(bào)警時(shí)間及所有樣品的平均分析時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如快檢模式平均分析時(shí)間不大于10s，精檢模式平均分析時(shí)間不大于40s，則判定儀器性能達(dá)標(biāo)。四個(gè)應(yīng)用單位分別檢測了相同的7組常見農(nóng)產(chǎn)品樣品的檢測時(shí)間，其中包括精檢檢測時(shí)間和快檢檢測時(shí)間，其結(jié)果如表4所示。

表4 測定樣品檢測分析時(shí)間統(tǒng)計(jì)表

樣品檢測時(shí)間測試結(jié)果表明，該儀器在不同的應(yīng)用單位，對不同的樣品都能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的分析時(shí)間，精檢測試時(shí)間為10s，快檢測試時(shí)間為40s，儀器的穩(wěn)定性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 儀器的可靠性測試

4.3.1儀器準(zhǔn)確率測試

根據(jù)JJF1001-2011通用計(jì)量術(shù)語及定義5.18：測量準(zhǔn)確度是指被測量的測得值與其真值之間的一致程度。按照3.3樣品制備及測試方法對表1中的樣品分別進(jìn)行測試，每種樣品連續(xù)測定10次，記錄正確報(bào)警數(shù)與本組記錄次數(shù)的百分比為單次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確率，總準(zhǔn)確率為所有實(shí)驗(yàn)正確報(bào)警次數(shù)與所有組總次數(shù)的百分比。對每種樣品的報(bào)警準(zhǔn)確率及所有樣品的總報(bào)警準(zhǔn)確率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如總報(bào)警準(zhǔn)確率不低于70%，則判定儀器性能達(dá)標(biāo)。測試結(jié)果如表5所示。

表5 樣品報(bào)警準(zhǔn)確率 %

對照樣品的測試結(jié)果表明，此電子鼻對6種典型農(nóng)產(chǎn)品的報(bào)警準(zhǔn)確度較高，其中精檢模式下報(bào)警準(zhǔn)確率為100%，各儀器應(yīng)用單位在快檢模式的報(bào)警準(zhǔn)確率也均在90%以上，儀器的準(zhǔn)確率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

4.3.2儀器誤報(bào)率測試

護(hù)手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等旅行攜帶物品是出入境快件檢測種的常見干擾物，將其作為本次試驗(yàn)的干擾物，放入行李箱中放置4h，按照3.3樣品制備及測試方法對上述干擾物分別進(jìn)行測試，每種干擾物均連續(xù)測定10次，記錄誤報(bào)的樣品名稱及編號、樣品誤報(bào)率及總誤報(bào)率，檢測結(jié)果如表6所示。

表6 干擾物檢測誤報(bào)率 %

注：“-”代表未誤報(bào)，即誤報(bào)率0%.

干擾物的誤報(bào)測試結(jié)果表明，此電子鼻對5種常見干擾物的誤報(bào)率較低，其中精檢模式誤報(bào)率均為0%，只有一家儀器應(yīng)用單位在快檢模式下存在誤報(bào)，且誤報(bào)率僅為2%，儀器誤報(bào)率測試達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

4.3.3儀器干擾測試

選取護(hù)手霜、香皂、牙膏、衣服、鞋子等常見旅行攜帶物品作為干擾物，將其與香瓜、蘋果、小青檸、香蕉、芒果、花椒等測試樣品隨機(jī)組合放入行李箱中放置4h，按照3.3樣品制備及測試方法對上述樣品分別進(jìn)行測試，每種樣品連續(xù)測定10次，記錄各種測試樣品報(bào)警和漏報(bào)、誤報(bào)情況，檢測結(jié)果如表7所示。

表7 干擾物報(bào)警測試 %

注：“-”代表未誤報(bào)或漏報(bào)，即漏報(bào)率0%、誤報(bào)率0%.

干擾物測試結(jié)果表明，四家儀器應(yīng)用單位在精檢模式下電子鼻的誤報(bào)、漏報(bào)率均為0%，而在快檢模式下存在不同程度的誤報(bào)和漏報(bào)，但總誤報(bào)、漏報(bào)率不超過20%。

5 儀器綜合評價(jià)

通過4家儀器應(yīng)用單位對儀器的基礎(chǔ)指標(biāo)、穩(wěn)定性、可靠性3項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行綜合驗(yàn)證，其中通過對儀器的分析時(shí)間、過負(fù)荷恢復(fù)時(shí)間和檢出限進(jìn)行了儀器的基礎(chǔ)指標(biāo)測試；采用精檢與快檢兩種模式測試了儀器的穩(wěn)定性；通過準(zhǔn)確率測試、誤報(bào)率測試和干擾測試檢驗(yàn)了儀器的可靠性，在實(shí)驗(yàn)過程中，該儀器操作簡便、精密度高、重現(xiàn)性好、檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用于海關(guān)對于違禁農(nóng)產(chǎn)品的快速篩查。

6 總結(jié)

本文以同方威視技術(shù)股份有限公司的離子遷移譜電子鼻為研究對象，按照RB/T 160-2017《分析化學(xué)儀器設(shè)備驗(yàn)證與綜合評價(jià)指南》制定的分析儀器的評價(jià)指標(biāo)及要求，研究了基礎(chǔ)指標(biāo)驗(yàn)證、穩(wěn)定性測試和可靠性測試的儀器綜合驗(yàn)證評價(jià)規(guī)范，結(jié)果表明該儀器的各項(xiàng)檢測結(jié)果都達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，其中儀器的準(zhǔn)確率、誤報(bào)率和干擾測試報(bào)警率分別為90%以上、2%和20%以下，表明該儀器可靠性良好。該驗(yàn)評技術(shù)研究工作有利于國產(chǎn)儀器的性能提升和推廣應(yīng)用，為離子遷移譜電子鼻綜合測試和優(yōu)化改進(jìn)提供了參考。