電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純鉭中21種痕量元素

呂 婷1, 2 陶美娟12

(1.上海材料研究所檢測(cè)中心，上海 200437；2. 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

鉭良好的綜合性能使其廣泛應(yīng)用于電子、化工、航空和航天等行業(yè)[1，2]。目前全球約有65%的鉭用于電子工業(yè)，隨著其終端產(chǎn)品對(duì)高純鉭純度越來越高的要求，對(duì)高純鉭中痕量雜質(zhì)元素的檢測(cè)需求也不斷攀升。

國內(nèi)外鉭中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等。Friese K[3]等采用平臺(tái)石墨爐原子吸收法直接測(cè)定了鉭粉中銅、鐵、鈉、鋅4種元素；Krivan V[4]等用15MeV的質(zhì)子束照射鉭樣品，采用活化分析法對(duì)其中鈦、鐵、鋯等6種元素進(jìn)行了測(cè)定；唐德勝[5]等磷鉬酸銨-孔雀綠-PVA三元絡(luò)合物體系測(cè)定了鉭粉中的磷；李淑蘭[6]等采用陽離子交換樹脂分離基體，富集雜質(zhì)，用ICP-AES測(cè)定了高純鉭及其氧化物中鉍、銅、鈷等12種雜質(zhì)元素；高冰心[7]等則采用硝酸、氫氟酸、過氧化氫消解樣品，用ICP-AES測(cè)定了鉭粉中鐵、鎳、鉻等8種元素；陳剛[8]等選取硝酸、氫氟酸混合溶液侵蝕處理，對(duì)樣品表面進(jìn)行30 min的濺射剝離以消除表面雜質(zhì)干擾，采用GD-MS對(duì)針狀高純鉭樣品中76種元素進(jìn)行了半定量分析；Kozono S[9]等用在線陰離子交換共沉淀分離基體，采用ICP-MS測(cè)定了高純鉭中的痕量硼；郭鵬[10]經(jīng)過氫氟酸-微波消解體系對(duì)樣品進(jìn)行前處理，采用ICP-MS測(cè)定了高純氧化鉭中28種雜質(zhì)元素。輝光放電質(zhì)譜法測(cè)定高純鉭中痕量元素檢出限低、可靠性好[8]，適用于與本法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果對(duì)比，但GD-MS成本十分高昂，且無國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因而在實(shí)際產(chǎn)品分析中，本法更占據(jù)優(yōu)勢(shì)。

ICP-MS具有靈敏度高、精密度高、檢測(cè)范圍寬、檢出限低、可同時(shí)檢測(cè)多元素等優(yōu)點(diǎn)[11，12]，是高純金屬痕量分析最有力的技術(shù)之一。通過對(duì)前人研究工作的探索，本實(shí)驗(yàn)不進(jìn)行基體分離，采用硝酸-氫氟酸低溫溶解樣品，實(shí)現(xiàn)了 ICP-MS 直接測(cè)定高純鉭中的 21 種痕量雜質(zhì)元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

NexION 300X 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 PE)，配備耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)、在線內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣蠕動(dòng)泵。

Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 及Sc、Y、Rh 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)：1000mg/L；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 A ：10.00 μg/mL，分別移取 10.00 mL 1000 mg/L 的 Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于 1 L 的聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 氫氟酸，20 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 B ：1.00 μg/mL，移取 10.00 mL 混合溶液 A 于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，加入 2 mL 硝酸，用水稀釋至刻度，搖勻；混合內(nèi)標(biāo)溶液：2.00 μg/mL，分別移取 200 μL 1000 mg/L 的 Sc、Y、Rh 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻；調(diào)諧液：各元素質(zhì)量濃度分別為1.00 μg/L 的 Be、Mg、In、Ce、U 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

液氬純度大于 99.999 %；硝酸、氫氟酸為超高純?cè)噭?；?shí)驗(yàn)用水由超純水機(jī)制備，電阻率大于18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作參數(shù)

為使儀器測(cè)量具有高靈敏度和高穩(wěn)定性，采用含有 1.00 μg/L Be、Mg、In、Ce、U 的調(diào)諧液優(yōu)化設(shè)置矩管及離子透鏡的最佳參數(shù)，重復(fù)測(cè)量6次，使得儀器的靈敏度及測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)達(dá)到表 1 的要求。綜合考慮，所用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)見表 2。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的靈敏度及精密度考察指標(biāo)

調(diào)諧指標(biāo)質(zhì)量濃度 (μg/L)記數(shù)范圍RSD (n=6)(%)9Be1.00>3000<3.024Mg1.00>20000<3.0115In1.00>50000<3.0238U1.00>40000<3.0156CeO/140Ce1.00≤0.025<3.0

表2 等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

續(xù)表2

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試樣處理及制備

稱取 0.050 g 高純鉭樣品，精確至 0.000 1 g。將試樣置于 50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入 2 mL 硝酸和 1 mL 氫氟酸。用電熱爐低溫加熱，使其完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。通過三通管以在線方式加入內(nèi)標(biāo)溶液，利用ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)加入法基本原理，分別稱取 12 份 0.050 g 高純鉭樣品于 50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入 2 mL HNO3和 1 mL HF，用電熱爐低溫加熱至完全溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移至 100 mL 聚四氟乙烯塑料容量瓶中，并編號(hào)為 1～12。分別移取 0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 B 于 1～6 號(hào)容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此系列溶液中含有被測(cè)元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 質(zhì)量濃度分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 μg/L。分別移取 0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 B 于 7～12 號(hào)容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此系列溶液中含有被測(cè)元素Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi 質(zhì)量濃度分別為 0、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00 μg/L。于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀上，儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，在選定的儀器工作條件下，用配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以分析元素的含量為橫坐標(biāo)，各元素的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制各元素的校準(zhǔn)曲線，計(jì)算相關(guān)系數(shù)。各元素校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng) ≥ 0.999，否則需重新進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或重新配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化氣流量

固定其他實(shí)驗(yàn)條件，僅改變霧化氣流量進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。圖1表明，霧化氣流量在 0.80～1.30 L/min 之間以 0.05 L/min 遞增時(shí)，各被測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度先隨之增加后逐漸降低；當(dāng)霧化氣流量增加至 1.10 L/min時(shí)，21種元素的最大信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大。故實(shí)驗(yàn)選擇霧化器流量為 1.10 L/min。

2.2 質(zhì)譜干擾

ICP-MS 測(cè)定高純金屬中雜質(zhì)元素時(shí)質(zhì)譜干擾主要來自氬氣、介質(zhì)、基體等產(chǎn)生的多原子離子。首先，可以通過選擇合適的溶解酸，以及優(yōu)化儀器工作參數(shù)的手段來減小這些干擾。如As只有一個(gè)質(zhì)量數(shù)，復(fù)合離子40Ar35Cl+對(duì)75As 有干擾，不應(yīng)采用鹽酸溶解。兼顧溶樣和降低干擾的影響，實(shí)驗(yàn)最終采用硝酸和氫氟酸溶解樣品。

最終根據(jù)儀器系統(tǒng)推薦的高純鉭中各待測(cè)元素同位素的質(zhì)譜干擾情況，綜合了豐度大、干擾少、靈敏度高的原則選擇分析譜線，最終確定各元素的測(cè)量同位素見表 3。

表3 測(cè)量同位素及其干擾

續(xù)表3

2.3 基體效應(yīng)

ICP-MS 測(cè)定純物質(zhì)過程中，基體效應(yīng)是普遍存在的?；w濃度越高，其對(duì)被測(cè)元素的干擾也越大[13]。高純鉭中主體元素 Ta 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約大于 99.99%，所含待測(cè)痕量元素低于 0.01 %，因此直接測(cè)定對(duì)樣品分析的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性有著明顯的影響。按照實(shí)驗(yàn)方法，在鉭基體質(zhì)量濃度為0～1.0 g/L(按樣品制備方法制備鉭基體溶液)，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含各被測(cè)元素的質(zhì)量濃度為 5 μg/L時(shí)進(jìn)行測(cè)定，得到基體質(zhì)量濃度對(duì)各元素信號(hào)強(qiáng)度的影響曲線，結(jié)果見圖 2。

圖2 基體鉭質(zhì)量濃度對(duì)元素的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響

由圖2可知：基體鉭對(duì)元素 Al、Ti、Zr、Mo、Ba、W 的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度值有增強(qiáng)作用，而元素 Mg、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn、Sb、Pb 的信號(hào)強(qiáng)度則受到抑制。當(dāng)基體鉭的質(zhì)量濃度小于 0.5 g/L 時(shí)，元素信號(hào)變化明顯；當(dāng)基體鉭的質(zhì)量濃度大于 0.5 g/L 時(shí)，元素信號(hào)變化趨于穩(wěn)定，故試驗(yàn)選擇鉭的質(zhì)量濃度為 0.5 g/L 。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

由于鉭基體對(duì)各待測(cè)元素干擾明顯，直接測(cè)量誤差較大，實(shí)驗(yàn)選用內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng)和儀器信號(hào)漂移。根據(jù)內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則，選擇在待測(cè)樣品中不存在，且與分析元素質(zhì)量數(shù)和電離電勢(shì)相接近的元素作為內(nèi)標(biāo)?？疾炝?Sc、Y、Rh 混合內(nèi)標(biāo)對(duì)待測(cè)元素的校正作用，基體鉭中加入待測(cè)元素的質(zhì)量濃度分別為 4.00、8.00、20.00 μg/L，混合內(nèi)標(biāo)元素 Sc、Y、Rh 的質(zhì)量濃度分別為 2.00、4.00、6.00 μg/L，結(jié)果見圖 3 。

由圖3可知，待測(cè)元素的測(cè)定結(jié)果越接近其加入量，曲線越平穩(wěn)，內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)的補(bǔ)償作用越明顯，Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、W、Pb可以用 2 μg/L Sc, 6 μg/L Y 及 6 μg/L Rh 元素為內(nèi)標(biāo)元素來補(bǔ)償基體效應(yīng)；在被測(cè)元素含量較低時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素Y對(duì)被測(cè)元素Zr、Sn的補(bǔ)償作用不明顯，測(cè)得結(jié)果偏低，故Zr、Sn 用 2 μg/L Sc及 6 μg/L Rh元素為內(nèi)標(biāo)元素來補(bǔ)償基體效應(yīng)；相對(duì)于內(nèi)標(biāo)元素Sc和Y， Rh 對(duì) Al、Ba 有較好的補(bǔ)償作用，Rh質(zhì)量濃度較低時(shí)，對(duì)Al、Ba的校正作用不明顯，故選擇6 μg/L Rh內(nèi)標(biāo)元素較好。綜上所述，試驗(yàn)中 6 μg/L Rh具有顯著的基體補(bǔ)償作用， 適合用作各被測(cè)元素的內(nèi)標(biāo)。

2.5 檢出限

在儀器的最佳工作條件下測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各待測(cè)元素譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。在同樣條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測(cè)定下限，結(jié)果見表 4。

圖3 內(nèi)標(biāo)元素及質(zhì)量濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

表4 校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)和檢出限

元素測(cè)定范圍( w/%)線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限(μg/g)測(cè)定下限(μg/g)Mg0.00005～0.010y=6.705×103x+1.477×1040.99920.060.20Al0.00005～0.010y=1.035×104x+1.064×1041.00000.050.17Ti0.0001～0.010y=0.718×103x-2.324×1020.99990.050.17V0.00005～0.010y=1.535×104x+1.391×1030.99990.010.03Cr0.00005～0.010y=1.122×104x+9.129×1031.00000.020.07Mn0.00005～0.010y=1.718×104x+3.618×1030.99990.010.03Co0.00005～0.010y=1.453×104x+2.157×1030.99990.010.03Ni0.00005～0.010y=3.320×103x+0.692×1030.99990.020.07Cu0.00005～0.010y=1.635×103x+1.696×1020.99990.040.14Zn0.00005～0.010y=1.996×103x+7.660×1030.99930.230.77As0.00005～0.010y=1.772×103x-1.420×1020.99960.100.33

續(xù)表4

2.6 正確度和精密度

按實(shí)驗(yàn)方法和輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS數(shù)據(jù)報(bào)告由中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所出具)測(cè)定高純鉭中雜質(zhì)元素含量，并按照表 5加入各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，測(cè)定結(jié)果與 GD-MS吻合。

表5 樣品分析準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表5

本工作建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定高純鉭中21種痕量元素的方法。試驗(yàn)過程中選擇了合適的分析同位素和內(nèi)標(biāo)元素，確立了最佳試驗(yàn)條件，方法快速簡便，精密度高、可靠性好，能有效滿足實(shí)際生產(chǎn)中的檢測(cè)需求。