氣相分子吸收光譜法測定海水中總氮

任朝興 黃國娟 劉 燕 藍文陸

(廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，北海 536000)

總氮是指水體中溶解態(tài)及懸浮物中氮的總和，包括無機銨鹽、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、溶解態(tài)氨及大部分有機含氮化合物中的氮。氮是海水的主要微量元素之一，若總氮濃度過高，會造成藻類大量繁殖，導(dǎo)致赤潮等生態(tài)問題。因此，測定海水中的總氮含量對于富營養(yǎng)化預(yù)警預(yù)報及保護海洋生態(tài)環(huán)境具有重大意義[1，2]。

目前，海水中總氮的測定方法有過硫酸鉀氧化法[3]。該法步驟繁瑣、檢測周期長、試劑消耗量大，影響因素多。作為一種新型的分析手段，氣相分子吸收光譜法于2005年已被國家生態(tài)環(huán)境部(原環(huán)境保護部)定為水質(zhì)總氮測定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用于地表水和工業(yè)廢水中總氮的測定[4]。近年來，該標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用研究也有較多的文獻報道[5-7]。氣相分子吸收光譜法具有線性范圍寬、精密度及準(zhǔn)確度均好，且分析速度快、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，以及操作簡便、試劑耗量少等特點，適合大批量樣品的分析。由于未見有將其應(yīng)用于測定海水中總氮的有關(guān)報道，本實驗采用氣相分子吸收光譜法進行了測定海水中總氮的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器

AJ3210plus氣相分子吸收光譜，配有在線紫外消解及全自動進樣裝置(上海安杰環(huán)?？萍加邢薰?；DR6000紫外可見光分光光度計(美國HACH公司)；LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器(上海申安醫(yī)療器械廠)。

1.2 試劑

總氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液GSB07-3168-2014(環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，臨用時配制成濃度為4.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液；總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(批號：203246，(環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)。

6mol/L鹽酸溶液：按照體積比用濃鹽酸1∶1與無氨水混合均勻，可保存6個月。

消解液：稱取K2S2O86g溶于少量水，稱取1g氫氧化鈉和1.9g硼砂溶于少量水。冷卻室溫后混合，定容至200mL，混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

載液：50mL純水+200mL6mol/L的鹽酸+60mL三氯化鈦+20mL無水乙醇，充分混勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 儀器原理

水樣經(jīng)紫外在線消解、過硫酸鉀氧化后，氮元素全部轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，再由三氯化鈦溶液把硝酸根離子還原成一氧化氮，生成的NO用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中,在波長為214.6nm下， 測得的吸光度與硝酸鹽氮濃度遵守朗伯比爾定律。

1.4 樣品采集和保存

考慮到不同海域海水鹽度及海水基質(zhì)的不同，為了使樣品更具有代表性，在廣西近岸海域布設(shè)7個點位(其中北海海域3個點位，欽州海域2個點位，防城港海域2個點位)采集海水樣品，加入濃硫酸使樣品pH<2。具體經(jīng)緯度見表1，位置見見圖1。

表1 采樣點位經(jīng)緯度

點位東經(jīng)北緯1109.5732°21.6287°2109.6560°21.4010°3109.0331°21.4822°4108.6041°21.6756°5108.5455°21.7679°6108.3890°21.5133°7108.1013° 21.4843°

圖1 海水采樣點位圖

1.5 儀器工作條件

氣相分子吸收光譜儀器工作條件見表2。

表2 儀器工作條件

1.6 實驗步驟

啟動儀器進入自檢，預(yù)熱 30 min左右，預(yù)熱期間進行兩路儀器清洗。清洗完成后，進行波長矯正。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)使用液和所測樣品放在自動進樣盤上，將試劑管分別插入消解液和載液中，儀器自動進樣，依次進行測定。測試完畢后，將試劑管放入純水中，進行多次系統(tǒng)清洗，再關(guān)閉儀器。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線和相關(guān)系數(shù)

配制濃度為4.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，儀器自動稀釋成0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L、1.60mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L。其線性范圍為0.000～4.00 mg/L，線性范圍寬，相關(guān)系數(shù)大于0.999，見表3。

表3 工作曲線及相關(guān)系數(shù)

分析方法回歸方程相關(guān)系數(shù)吸收光譜法Y=0.0238631x+0.0003220.9999

2.3 方法檢出限

使用純水加標(biāo)配制成7個濃度為0.100 mg/L樣品，按照曲線分析的條件進行分析，根據(jù)公式MDL=t(n-1,0.99)×S[8]，計算出總氮方法檢出限為0.05 mg/L，結(jié)果見表4。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

對總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定6次，結(jié)果見表5。可以看出，測定的結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，RSD為2.0%。

為了考察方法的可靠性，對樣品進行高、低兩種濃度加標(biāo)，加標(biāo)濃度分別為0.800mg/L、2.00 mg/L。按照樣品分析的相同條件測定6次，結(jié)果見表6。加標(biāo)回收率范圍為95.2～102%，RSD范圍為1.6～4.6%。說明該方法加標(biāo)回收率和精密度均較好，能夠滿足分析要求。

表4 總氮的方法檢出限

表5 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品測定及精密度

表6 加標(biāo)回收率和精密度測試結(jié)果

加標(biāo)濃度0.800mg/L2.00mg/L背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)背景值(mg/L)測定均值(mg/L)平均回收率(%)RSD(%)純水/0.8181022.7/1.90595.24.6海水10.1930.9971001.60.1932.10396.53.0海水20.1080.88697.24.30.1082.1501023.6

2.5 實樣比對

選取不同區(qū)域的海水樣品6份，分別用氣相分子吸收光譜法和過硫酸鉀氧化法對水樣進行測試，結(jié)果見表7。從中可以看出，相對偏差在0.7%～2.4%之間，均小于5%。

采用t檢驗法[9]對兩種分析方法進行比較。首先要進行兩總體方差的一致性檢驗的F檢驗。F值計算公式：

式中S1，S2為每組樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中S1>S2。

計算得出F=1.14

進一步進行t檢驗，t值計算公式為：

計算得出t=0.084

表7 兩種方法的對比實驗結(jié)果

2.6 方法優(yōu)越性比較

從方法檢出限、分析時間、試劑消耗和操作步驟等比較氣相分子吸收光譜法和過硫酸鉀氧化法，可看出前者的優(yōu)越性，見表8。

表8 方法優(yōu)越性比較

2.7 實驗中應(yīng)注意的問題

(1)進樣前，應(yīng)對儀器進行波長矯正；

(2)進高濃度樣品后若再進低濃度樣品時，應(yīng)中間添加樣品空白，防止殘留的高度濃度樣品干擾；

(3)分析完樣品后，應(yīng)立即用純水多次清洗管路后再關(guān)機，以防海水樣品中鹽沉積于管路中。

3 結(jié)論

用氣相分子吸收光譜法測定海水中總氮，具有良好的線性相關(guān)性，精密度和準(zhǔn)確度均符合實驗要求。與過硫酸鉀氧化法實樣比對，兩種方法測定的結(jié)果無顯著性差異。該法實現(xiàn)了樣品的全自動化分析，提高了工作效率，適合大批量樣品測定。