頂空氣相色譜法測定自來水中6種鹵代烴類消毒副產(chǎn)物殘留

(四川省蓬溪縣環(huán)境監(jiān)測站，遂寧 629100)

自來水氯消毒具有操作方便、殺菌快等優(yōu)點，但氯與水中的有機物易反應生成三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷三溴甲烷的等揮發(fā)性鹵代烴類化合物，這其中以三氯甲烷生成量最為常見，總量也最多[1-4]。有研究顯示此類物質(zhì)具有潛在的致癌、致畸和致突變及體內(nèi)蓄積等效應，對人體健康造成一定的威脅。我國早將消毒副產(chǎn)物列入污染物監(jiān)測范圍，在標準GB5750-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》中對6種消毒副產(chǎn)物在水中的含量做出了嚴格的限制[5]，常見的檢測方法有固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法、液液萃取-氣相色譜電子捕獲法、頂空-氣相色譜法等，其中液液萃取氣相色譜電子捕獲法不僅費力、而且有機溶劑消耗多、檢測過程毒性大;固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用法靈敏度雖然較高且無需有機溶劑，但SPME纖維頭價格昂貴、且受環(huán)境影響大。對于各基層疾控機構來說，檢驗人員需投入大量的時間，且手動進樣準確性差，效率低[6]，人員的專業(yè)技能和數(shù)量往往不能滿足相關要求。本實驗建立了自動頂空-氣相色譜法測定自來水中6種揮發(fā)性鹵代烴類化合物的方法，根據(jù)自動進樣器的進樣盤批量序列進樣更能節(jié)省時間，利于基層單位推廣。

1 實驗器具和方法

1.1 主要設備與試劑

7890A型氣相色譜儀和7697A自動頂空進樣器，美國安捷倫科技有限公司；HP-5MS型毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，美國安捷倫科技;20mL頂空進樣瓶，配鉗口頂空瓶手動封蓋器和起蓋器，美國安捷倫公司；UPC-20UV型超純水機，北京康銘泰克科技有限公司。

甲醇(色譜純，德國Merck公司);氯化鈉，優(yōu)級純，國藥化學試劑公司。

1.2 標準溶液的配置

1000 mg/L 6種鹵代烴類標準溶液(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)，介質(zhì)為甲醇，北京壇墨標準品公司。

用乙酸乙酯稀釋濃度為1000 mg/L的6種鹵代烴混合標準溶液，配制質(zhì)量濃度均為100μg/L的混合標準使用液。用移液管準確移取適量的6種鹵代烴混合標準使用液，用乙酸乙酯定容至50mL，配制成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷質(zhì)量濃度分別為0.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0μg/L的混合標準工作溶液[7，8]。

1.3 儀器分析條件

1.3.1氣相色譜條件

儀器載氣為高純N2，柱流量，1mL/min，尾吹氣流量：25mL/min；進樣品溫度為200℃；ECD檢測器溫度為250℃；程序升溫：40℃保持2min，再以20℃/min升溫至180℃，保持1min；分流時樣，分流比為10∶1，進樣量1μL。

頂空瓶溫度為65℃，定量管溫度為105℃，傳輸線溫度為120℃，樣品平衡時間為20min[9]。

1.3.2樣品的前處理

準確吸取10mL水樣至預先裝有2g氯化鈉的20mL頂空瓶中[10]，迅速用壓蓋器將鋁蓋與頂空瓶密封，將頂空瓶在桌面輕輕做圓周運動，使氯化鈉溶緩慢解，將頂空瓶進樣盤中，進行上機測定[11]。

2 結果與討論

2.1 色譜柱及柱溫條件的選擇

鑒于鹵代烴的性質(zhì)，常用分析鹵代烴包括色譜柱以中等及偏下極性的色譜柱為佳，選擇非DB-1、弱極性的HB-5MS、中等極性的DB-1701等進行比較。根據(jù)色譜分析的原理，一般如果化合物可以用不同極性的固定相分析，為確保分離效果，則首選極性最小的固定相，從而以利于色譜柱及檢測器的維護[12，13]。綜合考慮6種鹵代烴在不同極性的色譜柱上分離情況和實驗效率，本實驗檢測鹵代烴的沸點低，在常溫下即可揮發(fā)，所以選用實驗室常用的HP-5MS毛細管柱，這也是實驗室分析樣品首選的色譜柱，可以避免實驗室在處理不同檢測項目時頻繁更換色譜柱所帶來的麻煩，適用范圍更廣泛。

在1.3儀器分析條件下，6種目標物可達到較好的分離效果，且分布均勻,標準樣品色譜圖見圖1。

圖1 標準樣品色譜圖 1-二氯甲烷；2-三氯甲烷；3-四氯甲烷；4-一溴二氯甲烷；5-二溴一氯甲烷；6-三溴甲烷

2.2 頂空平衡溫度的選擇

本實驗將10mL一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴類標準溶液置于20mL頂空瓶中，設置不同頂空平衡溫度(55℃～75℃)后按上述儀器工作條件進行頂空氣相色譜分析。實驗表明，大部分目標物的儀器響應值隨平衡溫度上升而略有提高，當平衡溫度為65℃時，6種待測組分結果之和趨于最高值，在70℃以上時已頂空瓶中已有較明顯的水汽，若水蒸氣進入儀器帶來測定誤差甚至傷害色譜柱,見圖2。因此，本實驗頂空平衡溫度的選擇為65℃。

圖2 不同頂空平衡溫度條件6種鹵代烴結果之和

2.3 頂空平衡時間的選擇

氣-液兩相平衡所需的時間上取決于待測組分從樣品基質(zhì)(液體)中擴散到氣相中的速率[14]，本實驗中將含有一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴混標溶液10mL置于20mL頂空瓶中，并選定平衡溫度65℃，比較不同的平衡時間(5min、10min、15min、20min、25min、30min)對目標物靈敏度檢測結果總量的影響。檢測結果發(fā)現(xiàn)，待測6種鹵代烴結果之和隨著平衡時間的增加而增加，但當平衡時間超過20min后，6種6種鹵代烴結果增加趨于平緩。因此，本實驗選擇頂空平衡時間為20min(圖3)。

圖3 不同頂空平衡時間條件6種鹵代烴結果之和

2.4 頂空瓶中加鹽量的選擇

氯化鈉溶液是常用的改變有機試劑在水中溶解度的試劑[15]，本實驗將一定質(zhì)量濃度的6種鹵代烴混標溶液10mL置于20mL頂空瓶中，加入不同質(zhì)量的氯化鈉(1g、1.5g、2g、2.5g、3g)，選定平衡溫度65℃，平衡時間為20min進行測定。結果顯示，添加2g氯化鈉后的6種鹵代烴結果之和就已達到最高值，故可選擇此濃度作為提升檢測靈敏度的方法，而不一定要飽和溶液(圖4)。

圖4 加入不同氯化鈉含量6種鹵代烴結果之和

2.5 標曲線性和方法檢出限

在上述儀器工作條下，對6種鹵代烴類混合標準工作溶液進行頂空氣相色譜分析，以各組分的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，作標準曲線，并計算相關系數(shù)。按照上述條件下對濃度為1.0μg/L的鹵代烴混合標準溶液平行測定7次，計算測定結果的標準偏差s。檢出限按公式MDL=t(n-1，0.99)·s計算，6種鹵代烴的線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限見表1。由表1可以看出。6種不同的鹵代烴經(jīng)上述頂空法測定其在0.0～50.0μg/L范圍內(nèi)，線性關系良好。

表1 線性范圍、標準曲線方程、相關系數(shù)和檢出限

2.6 回收率和精密度

分別加標配制6種鹵代烴濃度均為 5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L 3個不同梯度的待測樣品，在上述儀器工作條件下連續(xù)分析6次，分析其回收率和精密度情況結果見表2。由表2可知，6種鹵代烴在3個濃度梯度其回收率均大于90%，相對標準偏差RSD均小于4%。

表2 回收率和精密度 (n=6)

3 結論

通過建立頂空-氣相色譜法分析自來水中6種鹵代烴的方法，考察色譜柱及柱溫條件、頂空平衡溫度、頂空平衡時間、頂空瓶中加鹽量和氣液相比等對對檢測結果的影響。結果表明當采用HP-5MS色譜柱、頂空平衡溫度為65℃、頂空平衡時間為20min、加鹽量為2g、氣液兩相比為10+10時，6種鹵代烴在濃度范圍0.00～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關系較好，測定結果加標回收率均大于90%，相對標準偏差RSD均小于4%(n=6)。該方法操作簡便，靈敏度高，準確度和精密度好，檢出限低，可用于自來水中6種鹵代烴類殘留的分析。