二維色譜檢測天然氣中總硫及硫化物

黃合庭 劉世寧2 陳金定 稅蕾蕾1 馮燕嫻2 張 群

(1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司中海油實(shí)驗(yàn)中心，湛江 524057；2.中海石油(中國)有限公司湛江分公司，湛江 524057；3.廣東省海上高溫高壓油氣藏勘探開發(fā)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湛江 524057)

總硫含量和硫化氫含量是表征天然氣氣體質(zhì)量的重要指標(biāo)，我國強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2012《天然氣》對(duì)天然氣總硫、硫化氫含量都做了限量規(guī)定。GB17820-2012規(guī)定我國一類氣總硫質(zhì)量濃度≤60mg/m3，硫化氫≤6mg/m3[1]。歐美國家對(duì)總硫限量的規(guī)定范圍通常為8～150 mg/m3之間。隨著國際上對(duì)天然氣資源綠色環(huán)保開發(fā)和利用理念的不斷深入，其總硫含量指標(biāo)的要求也將越來越嚴(yán)格[2，3]。

天然氣中硫化氫可以使管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕和硫化物腐蝕開裂，造成事故。硫化物含量是天然氣最重要的安全、環(huán)保和質(zhì)量指標(biāo)，是天然氣檢測必不可少的項(xiàng)目[4]。因此，做好硫化物含量的測定工作，有效控制天然氣中硫化物含量，使其符合國家標(biāo)準(zhǔn)，是一項(xiàng)非常重要的工作。

國內(nèi)一些學(xué)者對(duì)天然氣中硫化氫的測定方法進(jìn)行了一些探討[5-10]，杜敏對(duì)6種方法測定結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行比對(duì)分析，結(jié)合實(shí)踐，確認(rèn)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其適用條件[5]。周理等對(duì)天然氣總硫含量測定方法進(jìn)行了討論，并認(rèn)為氣相色譜法通過物理分離和光電學(xué)相結(jié)合的原理，測量精度高，可同時(shí)定性和定量測定單一硫化合物和總硫含量，在國際上認(rèn)可度很高，特別是在天然氣國際貿(mào)易中，大多采用該方法作為判定依據(jù)[3]。杜本軍等學(xué)者使用不同方法測樣品中的總硫[11-13]。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33318-2016[14]和GB/T 11060.10-2014[15]對(duì)硫化物的氣相色譜法對(duì)了要求，在現(xiàn)行的檢測方法中，天然氣總硫和硫化氫都是分析別檢測的，目前未發(fā)現(xiàn)能實(shí)現(xiàn)天然氣中總硫和硫化氫一起檢測的分析方法，筆者在引進(jìn)FID-SCD氣相色譜儀時(shí)，提出一次進(jìn)樣，滿足同時(shí)檢測天然氣中總硫及硫化物的分析方法，經(jīng)對(duì)比驗(yàn)證，該方法具有檢測周期短、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7890b氣相色譜儀(帶FID、SCD檢測器)、安捷倫控制軟件、硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣(含硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)色譜柱 ：毛細(xì)柱1：10m* 0.32mm*0μm；毛細(xì)柱2：70m*0. 53mm*4.3μm 。

(2)色譜條件：進(jìn)樣口溫度：250℃；柱流量2mL/min，4mL/min； 恒流模式； 升溫程序：柱箱35℃，恒溫2min，以6℃/min升至180℃，恒溫5min。

(3)SCD檢測器設(shè)置條件： 基座溫度：250℃；燃燒器溫度：250℃ ；H2流量： 40mL/min；O2流量： 50mL/min；O3流量： 50mL/min；燃燒器壓力：<500Torr；反應(yīng)池壓力：<10Torr。

1.3 方法原理

硫化學(xué)發(fā)光檢測器是一種專門對(duì)硫響應(yīng)的檢測器，它是基于與被分析物燃燒生成的一氧化硫反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2，SO2回到基態(tài)時(shí)發(fā)出藍(lán)色的熒光信號(hào)，由光電倍增管接收響應(yīng)信號(hào)[14]。

1.4 檢測流程

如圖1所示，樣品從閥1第1針閥進(jìn)，經(jīng)兩個(gè)定量環(huán)后，從閥2第2針閥出去，閥1、閥2先后啟動(dòng)，定量管里的樣品在載氣的帶動(dòng)下，經(jīng)揮發(fā)性進(jìn)樣口汽化，在色譜柱1、2富集分離，烴類組分在FID破碎，含硫組分進(jìn)SCD檢測器檢測，使用外標(biāo)曲線法進(jìn)行定量。

圖1 FID-SCD氣相色譜儀閥門圖

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

使用硫化物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，其譜圖如圖2。出峰順序依次為總硫、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳，各組分完全分離、峰型呈正態(tài)分布。使用儀器自帶配比系統(tǒng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體按2∶1、4∶1、8∶1、16∶1的比例進(jìn)行稀釋，上機(jī)檢測，得到一系列的峰面積與含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系做曲線，圖3～圖6 ，可見，峰面積與含量呈較好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.9996以上。

圖2 總硫、硫化氫、羰基硫、甲硫醇、二硫化碳?xì)庀嗌V圖

使用曲線擬合公式計(jì)算各組分的實(shí)測值，并計(jì)算4個(gè)組分的實(shí)測值之和(計(jì)算TS)，結(jié)果見表1?？梢?，各組分的標(biāo)稱值與實(shí)測值相差較少，最大相對(duì)誤差為6.67%。

總硫(實(shí)測值TS)與4個(gè)硫化物組分含量之和(計(jì)算TS)基本一致，該方法也驗(yàn)證了在使用氣相色譜分析天然氣硫化合物時(shí)，如色譜系統(tǒng)能分離出所有的含硫組分，那么該樣品的總硫的含量與各含硫組分含量之和一致[3]。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣樣標(biāo)稱值與實(shí)測值數(shù)據(jù)表

圖3 總硫含量與峰面積關(guān)系圖

圖4 硫化氫含量與峰面積關(guān)系圖

圖5 羰基硫含量與峰面積關(guān)系圖

圖6 二硫化碳含量與峰面積關(guān)系圖

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

在相同色譜條件下，使用同一氣體樣品做多次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果并計(jì)算平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2?？梢姡痉椒ㄍㄟ^一次進(jìn)樣完成氣體樣品中的總硫、硫化物含量的測定，測量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1% ，可以滿足生產(chǎn)上氣體標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)要求。

表2 氣體總硫及硫化物分析數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

采用兩閥兩柱配置的二維氣相色譜系統(tǒng)(FID-SCD檢測器)，能一次性檢測氣體樣品中的總硫和含硫化合物，該方法具有檢測周期短、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，操作簡單的特點(diǎn)。