微波輔助萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定鋰離子電池電解液中13種有機(jī)磷阻燃劑的含量

王成云1 鐘聲揚(yáng) 薛曉冬1 冀紅略1 楊左軍

(1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心，深圳 518067；2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，深圳 518010)

1 前言

鋰離子電池具有高能量比和長循環(huán)壽命[1]，它由正負(fù)極材料、隔膜和電解液組成，為提高鋰離子電池的安全性能，往往在電解液中添加阻燃劑[2-11]。常見的阻燃劑主要有有機(jī)鹵代物、有機(jī)磷化合物、磷/鹵復(fù)合有機(jī)化合物、磷/氮復(fù)合有機(jī)化合物等幾類，有機(jī)磷化合物中最常用的則是磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三丁酯(TBP)。已有研究成果證明部分有機(jī)磷化合物會(huì)危害人體健康和環(huán)境安全[12,13]，鑒于鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑的含量進(jìn)行監(jiān)控具有十分重要的意義。關(guān)于塑料制品、環(huán)境樣品、紡織品中有機(jī)磷阻燃劑的測(cè)試，目前已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[14-17]，但尚未見涉及鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑測(cè)試的文獻(xiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用微波輔助萃取技術(shù)提取鋰離子電池電解液中的有機(jī)磷阻燃劑，提取物進(jìn)行氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜(GC/MS-MS)分析，外標(biāo)法定量，從而建立了1種能同時(shí)測(cè)定鋰離子電池電解液中13種有機(jī)磷阻燃劑含量的氣質(zhì)聯(lián)用分析方法，并應(yīng)用該方法對(duì)市售鋰離子電池進(jìn)行檢測(cè)，在部分樣品中檢出了不同含量水平的TPP和TBP。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Multiwave PRD微波萃取儀(奧利地安東帕公司)；Agilent 6890A-7000B三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph公司)；HGC-24A氮吹儀(天津恒奧科技發(fā)展有限公司)；0.45mm濾膜(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：TBP、三-(1-氮雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA)、三(2-乙基己基)磷酸酯(TEHP)、雙(4-丁基苯基二苯基)磷酸酯(BPDPP)、三(2-氯異丙基)磷酸酯(TCPP)、雙(4-丁基苯基)磷酸酯(BBPPP)均由德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司提供，純度均大于95%；三(鄰甲苯基)磷酸酯(TOCP，純度96.0%)由美國Acros Organics公司提供；三丁氧基乙基磷酸酯(TBOEP，純度98.4%)、甲酚二苯基磷酸酯(CDPP，純度96.0%)、TPP(純度99.0%)、三(對(duì)甲苯基)磷酸酯(TPCP，純度98.4%)均由美國Chem Service公司提供；三-(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(TDCPP，純度95.0%)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP，純度95.0%)均由日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社提供。色譜純甲醇由美國Tedia公司提供，用色譜純配制質(zhì)量濃度約為2000mg/mL的各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。移取適量體積的各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，其中TEPA、TBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TBOEP、TPP、TEHP、CDPP、TOCP、BPDPP、TPCP和BBPPP的質(zhì)量濃度分別為108.80、1.62、9.68、5.40、10.62、61.84、35.85、1.41、317.60、46.70、80.00、133.60、224.00mg/mL。用色譜純甲醇分別稀釋2、5、10、20、50、100、200、500、1000倍，得到系列濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

陽性樣品：4個(gè)陽性樣品均為市售鋰離子電池，其中1#樣品為HB4F1(1.5Ah/3.7V)，2#樣品為INR 18650-20S(2.0Ah/3.7V)，3#樣品為Dji9220(2.5Ah/3.7V)，4#樣品為FT 4050929-2S(2.75Ah/7.6V)，1#、2#、3#樣品中檢出TPP，4#樣品中檢出TBP。

2.2 樣品前處理

將鋰離子電池稱重后放電，拆開，取出正負(fù)極材料和隔膜，層疊展開，稱取約1.0g樣品，剪碎，置于聚四氟乙烯材質(zhì)的微波萃取管中，加入17mL二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)，微波萃取30min，萃取溫度為100℃，冷卻至室溫，過濾，用100mL雞心瓶收集濾液，將濾液轉(zhuǎn)移至Heidolph 4003旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，在300mPa真空下蒸發(fā)至近干后，轉(zhuǎn)移至HGC-24A氮吹儀中，用干燥氮?dú)饩徛蹈?。殘留物?mL色譜純甲醇溶解，所得溶液用0.45mm濾膜過濾后進(jìn)行GC/MS-MS分析。必要時(shí)，對(duì)濾液進(jìn)行適當(dāng)稀釋。

2.3 分析條件

DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)色譜柱，升溫程序?yàn)椋撼鯗?00℃，保溫1min，以30℃/min的速率升至250℃后，再以5℃/min升至280℃，保溫2min，最后以30℃/min升至310℃，保溫3min。載氣為高純氮?dú)?純度>99.999%)，載氣流速為1mL/min；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1mL。進(jìn)樣口溫度、傳輸線溫度、離子源溫度均為250℃，四極桿溫度為150℃；電離方式為EI，電離能為70eV；溶劑延遲4min；采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式定性定量，氮?dú)?、氦氣流量分別為1.50mL/min、2.25mL/min，表1給出了13種有機(jī)磷阻燃劑的MRM條件。

表1 13種有機(jī)磷阻燃劑的MRM條件

*：定量子離子對(duì)

3 結(jié)果與討論

3.1 微波輔助萃取條件的優(yōu)化

微波輔助萃取效率取決于萃取溶劑種類、萃取時(shí)間、萃取溫度和萃取管內(nèi)壓力[18]，萃取溶劑體積通常為萃取管總體積的1/3，較高的萃取溫度和較大的萃取管內(nèi)壓力有助于提高萃取效率，對(duì)于每種萃取溶劑，確定萃取溫度后，其萃取管內(nèi)壓力也隨之確定。萃取溫度和萃取管內(nèi)壓力上限取決于萃取管材質(zhì)，聚四氟乙烯萃取管能耐260℃的高溫和50個(gè)大氣壓的高壓，遠(yuǎn)高于常見溶劑的沸點(diǎn)和萃取管內(nèi)壓力。因此對(duì)于每種萃取溶劑，萃取溫度均設(shè)置為比其沸點(diǎn)高約20℃。通常情況下，萃取時(shí)間超過15min就能達(dá)到較好效果，本實(shí)驗(yàn)選擇的萃取時(shí)間為30min。以上條件確定后，影響微波輔助萃取效率的剩余關(guān)鍵因素就是萃取溶劑種類了。表2給出了最常見的10種微波萃取用溶劑[15,18-20]，分別以這10種常見溶劑為萃取溶劑，對(duì)4個(gè)陽性樣品進(jìn)行萃取，萃取結(jié)果見表2。1#、2#、3#樣品中均檢出TPP，4#樣品中檢出TBP，其最佳萃取溶劑分別為乙酸乙酯、二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)、三氯甲烷和二氯甲烷。可見對(duì)于不同陽性樣品，其最佳萃取溶劑各不相同。綜合考慮，采用總萃取量作為判斷依據(jù)。當(dāng)萃取溶劑為二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)時(shí)，總萃取量最大，且1#、3#、4#樣品的萃取量均接近最大值?？傒腿×看未蟮妮腿∪軇┦侨燃淄椋燃淄槭莿《救軇?。因此最終選擇二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1, V/V)作為萃取溶劑。

表2 不同溶劑的萃取結(jié)果 mg/kg

續(xù)表2

3.2 分析條件的優(yōu)化

MRM技術(shù)是一種有針對(duì)性地選擇數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)譜信號(hào)采集，通過對(duì)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析從而獲取質(zhì)譜定量信息的質(zhì)譜技術(shù)，其關(guān)鍵在于首先要能夠檢測(cè)到具有特異性的母離子，然后只將選定的特異性母離子進(jìn)行碰撞誘導(dǎo)，最后去除其他子離子的干擾，只對(duì)選定的特異子離子進(jìn)行質(zhì)譜信號(hào)的采集。該技術(shù)通過兩級(jí)離子選擇，排除大量干擾離子，降低了質(zhì)譜的化學(xué)背景，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、檢測(cè)通量大等優(yōu)點(diǎn)。

選擇不同的色譜柱對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分離，改變升溫程序和載氣流速，考察不同色譜條件下各目標(biāo)分析物的色譜分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2.3節(jié)給出的色譜條件下，13種有機(jī)磷阻燃劑的分離效果最佳。

在此條件下對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行一級(jí)全掃描質(zhì)譜分析，確定每種有機(jī)磷阻燃劑的保留時(shí)間和全部一級(jí)碎片離子。對(duì)于每個(gè)目標(biāo)分析物，選擇強(qiáng)度最大的2～3個(gè)一級(jí)碎片離子作為母離子。采用離子轟擊掃描模式對(duì)全部母離子進(jìn)行碰撞，碰撞電壓為10V，每個(gè)母離子均產(chǎn)生一系列的二級(jí)碎片離子。1個(gè)母離子與其產(chǎn)生的1個(gè)二級(jí)碎片離子組成1個(gè)子離子對(duì)?？疾烀總€(gè)子離子對(duì)的強(qiáng)度，對(duì)于每個(gè)母離子，選擇強(qiáng)度最大的2～3個(gè)子離子對(duì)用于質(zhì)譜條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。整個(gè)質(zhì)譜掃描過程可分為多個(gè)時(shí)間段，每個(gè)時(shí)間段中可設(shè)立多個(gè)掃描通道。采集數(shù)據(jù)時(shí)，每個(gè)子離子對(duì)使用1個(gè)獨(dú)立的掃描通道。在不同碰撞能量下才有離子轟擊掃描模式對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，碰撞能量為5～50V，增長步長為5V。每個(gè)子離子對(duì)的豐度均隨碰撞電壓的改變而變化。對(duì)于每個(gè)目標(biāo)分析物，選擇豐度最大的2個(gè)子離子對(duì)用于定性分析，其中強(qiáng)度最大的1個(gè)子離子對(duì)用于定量分析。獲得最大豐度的子離子對(duì)時(shí)的碰撞電壓為優(yōu)化碰撞電壓。表1給出了13種有機(jī)磷阻燃劑的MRM條件。在此條件下對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS/MS分析，結(jié)果見圖1，為清晰起見，右上角給出了局部放大圖。圖1中各目標(biāo)分析物譜峰之間完全分離，譜峰尖銳，對(duì)稱性好。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS-MS圖1.TEPA; 2.TBP; 3.TCEP; 4.TCPP; 5.TDCPP; 6.TBOEP; 7.TPP; 8.TEHP; 9.CDPP; 10.TOCP; 11.BPDPP; 12.TPCP; 13.BBPPP

3.3 方法的線性范圍和定量下限

對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測(cè)試，用峰面積(A)對(duì)質(zhì)量濃度(r)作圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者之間存在良好的線性關(guān)系，且線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9993。表3給出了13種目標(biāo)分析物的線性范圍。信噪比(S/N)由儀器自動(dòng)計(jì)算，計(jì)算時(shí)，取相同的噪聲時(shí)間范圍和信號(hào)時(shí)間范圍[21]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信號(hào)高度為S，噪聲的信號(hào)高度為N，信噪比為S/N。按信噪比(S/N) =10計(jì)算方法的定量下限(LOQs)，結(jié)見表3。

表3 線性范圍和定量下限

續(xù)表3

3.4 方法的回收率和精密度

采用空白加標(biāo)方法來測(cè)定方法的回收率和精密度，以不含目標(biāo)分析物的市售鋰離子電池為空白基質(zhì)，在其中添加3個(gè)不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，制成測(cè)試樣，每個(gè)濃度水平各制備9個(gè)平行樣。按上述方法對(duì)測(cè)試樣進(jìn)行測(cè)試，獲得各目標(biāo)分析物的回收率，并計(jì)算其平均加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，方法的精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加標(biāo)平均回收率為80.13%～94.86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=9)為3.85%～11.65%。

3.5 實(shí)際樣品測(cè)試

鋰離子電池中有機(jī)磷阻燃劑的含量值因涉及產(chǎn)品商業(yè)秘密而不公開，但電解液用量的典型值為方形電池3.5g/Ah～5.0g/Ah，圓柱形電池為2.0g/Ah，電解液中TBP的典型用量為5%，TPP的典型用量為2～5%。根據(jù)電解液典型用量值對(duì)40個(gè)市售鋰離子電池中的電解液含量進(jìn)行估算，結(jié)果見表4。圓柱形電池中電解液含量約為8～12%，方形電池中電解液含量為7～46%。因此，對(duì)于圓柱形電池，TBP、TPP含量估算值分別為4000～6000mg/kg和1600～6000mg/kg，對(duì)于方形電池，TBP、TPP含量估算值分別為3500～23000mg/kg和1400～23000mg/kg。

采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)197個(gè)市售鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果在77個(gè)樣品中檢出TPP，其含量為1389～22719mg/kg；在11個(gè)樣品中檢出TBP，其含量為3498～9635mg/kg，均在上述估算值范圍內(nèi)，從而可知測(cè)試結(jié)果是合理的。表5給出了8個(gè)市售鋰離子電池的測(cè)試結(jié)果。表5中給出了每個(gè)樣品中TPP或TBP含量的估算范圍，5#、6#、7#樣品的測(cè)量結(jié)果略高于估算值，其余5個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果均在估算范圍內(nèi)，這也說明了本實(shí)驗(yàn)建立的方法測(cè)試結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。圖2是表5中2#樣品的GC/MS-MS圖，該樣品中檢出TPP，其含量為4907mg/kg。該樣品為圓柱形電池，其電解液含量估算值為10.7%，按TPP的典型用量2～5%估算，TPP含量估算值為2140～5350mg/kg，而測(cè)量值為4907mg/kg，正處于估算值范圍內(nèi)。

圖2 1個(gè)實(shí)際陽性樣品的GC/MS-MS圖

表4 市售鋰離子電池電解液含量值

續(xù)表4

a:按3.5g/Ah估算；b:按5.0g/Ah估算

表5 市售鋰離子電池測(cè)試結(jié)果 mg/kg

4 結(jié)論

對(duì)鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量進(jìn)行了估算，并建立了1種微波輔助萃取-氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法對(duì)鋰離子電池電解液中13種有機(jī)磷阻燃劑的含量進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定，應(yīng)用該方法對(duì)市售鋰離子電池進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果均在有機(jī)磷阻燃劑含量估算范圍內(nèi)。該方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，定量下限低，檢測(cè)通量大，可完全滿足鋰離子電池電解液中有機(jī)磷阻燃劑含量日常檢測(cè)工作的需要。