纖維素/石墨烯多孔復(fù)合氣凝膠的制備與表征

陳 騰 飛， 張 陶， 初 婷 婷， 郭 延 柱

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

纖維素氣凝膠是以纖維素為基體制備的一種新型高分子材料。作為一種生物質(zhì)基氣凝膠材料，纖維素氣凝膠具備傳統(tǒng)氣凝膠材料高比面積和高孔隙率的特性，同時(shí)也有其自身的特殊優(yōu)勢，如優(yōu)異的生物相容性和可降解性[1]。這些優(yōu)勢使纖維素氣凝膠在增強(qiáng)、吸附材料領(lǐng)域有很廣闊的研究價(jià)值和應(yīng)用前景。純纖維素氣凝膠由于纖維素分子鏈間氫鍵結(jié)合，機(jī)械交織作用力使得其孔隙率無法進(jìn)一步提高，受到外部壓力時(shí)內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)容易被破壞，出現(xiàn)應(yīng)力硬化現(xiàn)象。因此，將纖維素與具有特殊性質(zhì)的材料復(fù)合，可以增強(qiáng)纖維素氣凝膠的力學(xué)性能，也可以賦予其新的功能，例如選擇性吸附的纖維素超輕材料[2]。

石墨烯是一種單層石墨材料，Novoselov等[3]于2004年首次通過微機(jī)械力剝離法成功制備出穩(wěn)定的石墨烯。石墨烯材料的晶格是由碳原子構(gòu)成的二維蜂巢結(jié)構(gòu)，具有超強(qiáng)的機(jī)械性能[4]，并且特殊的單層結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能。Xu等[5]制備了石墨烯水凝膠，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)品具有極高的楊氏模量和斷裂強(qiáng)度。石墨烯的高機(jī)械強(qiáng)度也會(huì)大大提升其復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，這歸因于石墨烯片層結(jié)構(gòu)中的大π鍵共軛結(jié)構(gòu)的堆積和π-π鍵的相互作用，使得材料的強(qiáng)度大大增加。Ramanathan等[6]制備了功能化石墨烯-聚合物復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)材料的機(jī)械強(qiáng)度大幅度增加。石墨烯材料不僅具備高強(qiáng)的機(jī)械性能，也可用于染料吸附[7]和光催化材料的制備[8]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者利用不同的纖維素以及纖維素衍生物材料，在不同的體系中制備了纖維素/石墨烯復(fù)合氣凝膠、水凝膠、薄膜，并且應(yīng)用于導(dǎo)電、吸附、增強(qiáng)等功能材料[9]。Feng等[10]將氧化石墨烯片(GOS)與纖維素復(fù)合制備氣凝膠。相較于純纖維素氣凝膠(CA)，楊氏彈性模量提高了90%，證實(shí)了GOS與纖維素之間存在相互作用。Zhang等[11]將二甲基乙酰胺活化的棉纖維與石墨烯共混制備再生纖維素/石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)石墨烯添加量為1.6%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)電性達(dá)到3.7×10-6S/cm，其楊氏彈性模量由3.4 GPa提高到7.2 GPa。Hu等[12]以去離子水為凝結(jié)劑從纖維素/還原石墨烯離子液體中制得纖維素/石墨烯復(fù)合水凝膠(CGH)，與純纖維素水凝膠相比CGH的機(jī)械強(qiáng)度可提高4倍。目前，纖維素/石墨烯復(fù)合功能材料的開發(fā)應(yīng)用仍存在物理強(qiáng)度弱，石墨烯分散不均勻的問題。本研究利用針葉木的商業(yè)漿板作為原料，通過GO、rGO的摻雜，在保證纖維素復(fù)合材料的成本和環(huán)境友好性的前提下，制備出石墨烯分散均勻、力學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠，并分析了石墨烯的摻雜量對(duì)纖維素氣凝膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

針葉木溶解漿，聚合度884；高純鱗片石墨(325目)；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑離子液體，純度99%；維生素C、高錳酸鉀，分析純。

1.2 C/GO和C/rGO的制備

1.2.1 GO和rGO的制備

稱取1.000 g高純鱗片石墨，緩慢加入濃硫酸46 mL和高錳酸鉀3.0 g，攪拌反應(yīng)1.5 h。隨后加入去離子水46 mL，98 ℃的水浴條件下繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min。待冷卻至室溫后，加入去離子水140 mL與過氧化氫10 mL，攪拌反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)停止后，懸浮液用稀鹽酸(5%)沉淀，用去離子水將沉淀洗滌至中性，冷凍干燥后得到GO。

利用維生素C還原GO制備rGO。稱取GO 0.45 g，加入離子液體15 g，超聲3 h以充分分散。在80 ℃的水浴條件下加入維生素C 1.8 g，攪拌反應(yīng)24 h，得到rGO離子液體混合液。

1.2.2 C/GO和C/rGO的制備

圖1為C/GO、C/rGO的制備流程圖。在20 g 離子液體中加入GO 0.4 g，80 ℃攪拌24 h，得到2%的GO離子液體混合液。將1 g纖維素通氮?dú)鈼l件下加到20 g溶解的離子液體中，得到纖維素離子液體溶液。通過在纖維素離子液體溶液中加入不同質(zhì)量的GO、rGO離子液體混合液控制GO、rGO的摻雜量，共混溶液在90 ℃攪拌40 min，得到摻雜量(w=0，0.1%，0.5%，1%，3%，5%，10%)不同的共混溶液。通過去離子水透析去除離子液體得到復(fù)合水凝膠，再經(jīng)冷凍干燥得到多孔結(jié)構(gòu)的C/GO、C/rGO。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)表征

稱取測試樣品4 mg與400 mg溴化鉀混合均勻，充分研磨，通過壓片機(jī)制片，采用Frontier紅外光譜儀掃描(范圍400～4 000 cm-1)。

1.3.2 熱重分析(TGA)

采用TA公司的TGA Q500型熱重分析儀對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測定，測試范圍為室溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.3.3 X射線衍射(XRD)表征

采用島津公司的6100X型X射線衍射分析儀對(duì)樣品結(jié)晶性進(jìn)行測量。測試條件：掃描速度4°/min，掃描范圍10°～70°。

圖1 C/GO和C/rGO的制備流程圖Fig.1 Preparation of C/GO and C/rGO composite aerogels

1.3.4 掃描電子顯微鏡SEM表征

采用Oxford公司的JSM-64602V型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，樣品表面噴金處理后觀察表征其表面形貌，工作電壓為5 kV。樣品在液氮中冷凍，脆性斷裂，真空干燥，將斷裂的樣品橫截面噴金處理后觀察表征其斷面形貌。

1.3.5 機(jī)械強(qiáng)度檢測

將樣品放于萬能試驗(yàn)機(jī)壓盤中心，調(diào)節(jié)壓盤高度使上壓盤與樣品剛好接觸，設(shè)置壓盤速度為20 mm/min進(jìn)行測量，測量并計(jì)算楊氏模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和rGO的FT-IR表征

圖2為石墨(GE)、GO、rGO的FT-IR譜圖。

圖2 GE、GO和rGO的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GE, GO and rGO

2.2 C/GO和C/rGO的結(jié)構(gòu)與性能表征

2.2.1 C/GO和C/rGO的FT-IR表征

圖3為5% GO摻雜的C/GO、5% rGO摻雜的C/rGO以及純纖維素氣凝膠(CA)的FT-IR譜圖。三者在3 435、2 893、1 430 和1 070 cm-1處都有特征吸收峰出現(xiàn)，分別歸屬于—OH的伸縮振動(dòng)[15-16]、—CH2的伸縮振動(dòng)[17]、—CH2彎曲振動(dòng)[18]和C—O—C的伸縮振動(dòng)[19]。

2.2.2 C/GO和C/rGO的SEM表征

由圖4 CA、C/GO1%和C/rGO1%SEM圖可見，當(dāng)摻雜1% GO、1% rGO時(shí)，纖維素復(fù)合氣凝膠的表面光滑，GO、rGO在纖維素的分散作用下，在氣凝膠中均勻分布。CA斷面結(jié)構(gòu)上具有多孔結(jié)構(gòu)，1%的GO或rGO摻雜使得復(fù)合氣凝膠有更好的三維規(guī)整性和高孔隙率。由于GO、rGO表面的—OH、—COOH等含氧官能團(tuán)與纖維素形成氫鍵結(jié)合[12]，并且纖維素與石墨烯之間存在靜電相互作用，使石墨烯更加均勻地分散在復(fù)合氣凝膠中，形成十分穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀的空間結(jié)構(gòu)。圖4(c)、(e)為3% GO、rGO摻雜的纖維素復(fù)合氣凝膠表面和斷面結(jié)構(gòu)。Alqus等[20]提出片層石墨烯間存在自發(fā)的聚集效應(yīng)，當(dāng)石墨烯摻雜過量時(shí)，纖維素對(duì)石墨烯的分散作用小于自聚效應(yīng)，在氣凝膠中會(huì)有塊狀的石墨烯出現(xiàn)。這與圖4(c)、(e)結(jié)果吻合。結(jié)果表明，適量的GO、rGO摻雜明顯提高了纖維素復(fù)合氣凝膠的表面結(jié)構(gòu)和孔隙率。C/GO1%和C/rGO1%均勻的三維結(jié)構(gòu)會(huì)提高纖維素氣凝膠材料的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

圖3 CA、C/GO和C/rGO的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of CA, C/GO and C/rGO

(a) CA

(b) C/GO1%

(c) C/GO3%

(d) C/rGO1%

(e) C/rGO3%

圖4 CA、C/GO和C/rGO的SEM圖

Fig.4 SEM images of CA, C/GO and C/rGO

2.2.3 C/GO和C/rGO的XRD表征

如圖5所示，CA的XRD譜圖在2θ約為12.2°和20.2°處的衍射峰，符合經(jīng)離子液體中溶解后纖維素晶型由纖維素Ⅰ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)變的過程[21]。圖5(a)中GO在2θ約為11°處出現(xiàn)強(qiáng)烈的(001)面的衍射峰。當(dāng)GO摻雜量為3%時(shí)，纖維素復(fù)合氣凝膠中只出現(xiàn)纖維素的特征衍射峰。這是由于GO摻雜量較少，在圖中沒有出現(xiàn)衍射峰[12]。當(dāng)GO摻雜量為10%時(shí)，過量GO在自身π-π鍵堆疊作用下發(fā)生團(tuán)聚，提高了復(fù)合氣凝膠的楊氏彈性模量，并且在纖維素復(fù)合氣凝膠中出現(xiàn)GO(001)面的特征衍射峰。

(a) 3%、10% GO摻雜與CA、GO

(b) 3%、10% rGO摻雜與CA、rGO

圖5 CA、C/GO和C/rGO的X射線衍射圖譜

Fig.5 XRD patterns of CA， C/GO and C/rGO

圖5(b)中rGO的XRD譜圖在2θ約25°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，且該衍射峰強(qiáng)度弱，面積寬[22]，說明所得的rGO晶體結(jié)構(gòu)完整性下降，其片層結(jié)構(gòu)主要以無序堆疊或者單層形式存在[23]。因此，當(dāng)rGO的摻雜量為10%時(shí)，復(fù)合氣凝膠的XRD譜圖中沒有rGO晶型的特征衍射峰。

2.2.4 C/GO和C/rGO的TGA表征

圖6 CA、C/GO和C/rGO的TGA圖Fig.6 TGA curves of CA, C/GO and C/rGO

2.2.5 C/GO和C/rGO的機(jī)械強(qiáng)度

GO、rGO的摻雜量對(duì)纖維素復(fù)合氣凝膠材料機(jī)械強(qiáng)度的影響見圖7。隨著GO、rGO摻雜用量的增加，復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度整體呈現(xiàn)先增大后減小隨后又增大的趨勢[24]。CA的楊氏彈性模量為9.93 MPa，石墨烯摻雜比為1%時(shí)，C/GO楊氏彈性模量提高到32.59 MPa，C/rGO楊氏彈性模量提高到53.25 MPa。石墨烯的摻雜使得纖維素復(fù)合氣凝膠的楊氏彈性模量大大提高，這是因?yàn)槔w維素的分散作用使得石墨烯均勻分散在復(fù)合氣凝膠中，并且二者的氫鍵作用使得纖維素復(fù)合氣凝膠形成孔隙率更高的三維結(jié)構(gòu)，能夠大大提高復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度[25]。由于rGO比GO的片層結(jié)構(gòu)更小、羥基含量更多，C/rGO與C/GO相比，氫鍵結(jié)合數(shù)量和均散程度都有所提高，因此C/rGO具有更加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度[24]。

當(dāng)石墨烯摻雜比處于1%～3%時(shí)，楊氏模量開始急劇下降；當(dāng)摻雜比繼續(xù)增加時(shí)，楊氏模量開始增加。這是因?yàn)槭诫s量過多時(shí)，石墨烯自身的π-π鍵堆疊能力大于纖維素的分散能力，造成石墨烯團(tuán)聚，在復(fù)合氣凝膠中的分散不均勻，導(dǎo)致其機(jī)械性能開始下降。當(dāng)摻雜量為10%時(shí)，C/GO的楊氏彈性模量提高到41.01 MPa，C/rGO 的楊氏彈性模量提高到75.46 MPa。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是石墨烯經(jīng)過π-π鍵堆疊之后與纖維素的氫鍵作用提高了復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度，并且rGO自身結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和表面基團(tuán)單一性，使其相較于GO更易與纖維素在高摻雜比時(shí)均勻分散，形成高強(qiáng)機(jī)械性能的復(fù)合氣凝膠[26]。纖維素/石墨烯復(fù)合氣凝膠的原料成本中，石墨烯是纖維素價(jià)格6 000倍，1%的GO、rGO摻雜量較為經(jīng)濟(jì)。

圖7 不同GO、rGO摻雜量的C/GO和C/rGO楊氏彈性模量

Fig.7 Young’s modulus of C/GO and C/rGO with various contents of GO or rGO

3 結(jié) 論

通過對(duì)產(chǎn)品一系列的光譜分析可以看出纖維素制備氣凝膠過程中晶型的變化；適量的GO、rGO摻雜，不會(huì)改變纖維素氣凝膠基體的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)；由掃描電鏡分析可以看出，GO、rGO能夠良好地分散于纖維素基體中形成高空隙率的纖維素復(fù)合氣凝膠。

通過復(fù)合氣凝膠的楊氏模量表征，GO、rGO的摻雜量是影響復(fù)合氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度的重要因素，C/GO和C/rGO復(fù)合氣凝膠在最優(yōu)機(jī)械強(qiáng)度時(shí)GO、rGO的摻雜比為1%。

通過對(duì)C/GO和C/rGO復(fù)合氣凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性分析可以看出，GO、rGO的摻雜能有效提高纖維素氣凝膠材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，并且C/rGO機(jī)械性能更加優(yōu)異。