硅基高分散鈷氧化物活化亞硫酸鹽降解有機污染物的效能

鄭懷禮 肖偉龍 黃文璇 丁魏 李關俠 胡超

摘 要：近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的高級氧化技術（SR-AOPs）迅速發(fā)展，高效穩(wěn)定地產生SO4·-自由基的催化劑及相關機制成為新的研究重點。采用氨水改性吸附焙燒法制備非均相硅基高分散鈷氧化物（CoNSi）催化劑，用于活化工業(yè)副產物亞硫酸鹽（S（IV）），進而以廢治污降解污染物。分別研究了不同pH值、不同CoNSi和亞硫酸鈉（Na2SO3）投加量、不同橙黃Ⅱ（AO7）濃度以及氧氣對底物降解效能的影響，分析了亞硫酸鹽濃度和AO7濃度對AO7降解反應初始速率的影響。結果表明：當反應pH值為9.0，CoNSi和Na2SO3投加量分別為0.25 g/L和1.0 mM，AO7濃度為7 mg/L，氧氣存在的條件下，AO7的降解率可達到79.4%。此外，序批實驗證明了CoNSi活化亞硫酸鹽的穩(wěn)定性，自由基抑制實驗證明了SO4·-自由基是降解AO7的主要活性物種。

關鍵詞： 硫氧根自由基;鈷氧化物;亞硫酸鹽;橙黃Ⅱ;高級氧化技術

中圖分類號：X703.1? ? 文獻標志碼：A? ?文章編號：2096-6717（2020）02-0188-07

Effect of highly dispersed cobalt oxides based silicon activate sulfite to degrade organic compounds

Zheng Huaili1a，1b， Xiao Weilong1a， Huang Wenxuan1a， Ding Wei1a，1b， Li Guanxia2， Hu Chao1a

（1a.College of Environment and Ecology; 1b.Chongqing Engineering Research Center of Water Treatment Coagulant， Chongqing University，Chongqing 400045， P.R.China; 2.Shenzhen Zhunnuo Test Technology Co.， Ltd， Shenzhen 518117， Guangdong， P.R.China）

Abstract：? In recent years， advanced oxidation technology （SR-AOPs） based on sulfate radical （SO4-） is developing rapidly.The catalysts and related mechanisms for the stable and efficient generation of SO4- have been focused by researcher.In this work， the heterogeneous silicon-based highly dispersed cobalt oxide （CoNSi） was synthesized through ammonia modified adsorption roasting method.Moreover， CoNSi was used to activate the industrial by-product sulfite （S（IV）） to achieve the purpose of “waste control by waste”.The effect of pH value， CoNSi and sodium sulfite （Na2SO3） dosages， AO7 concentration， and oxygen on the degradation of AO7 was investigated separately.Furthermore， the effect of sulfite concentration and AO7 concentration on the initial rate of AO7 degradation reaction was analyzed.The results indicated that the degradation efficiency of AO7 in aerobic environment could reach 79.4% under the conditions of initial pH of 9.0， CoNSi of 0.25 g/L， Na2SO3 of 1.0 mM and AO7 of 7 mg/L.Moreover， the stability of CoNSi activated sulfites was demonstrated by sequencing experiments.Radical trapping experiments elucidated that SO4- is the main active species in this system.

Keywords： sulfate radical; cobalt oxides; sulfite; acid orange 7; advanced oxidation technology

相對于傳統(tǒng)的基于羥基自由基（HO）的高級氧化技術，基于SO4-自由基的高級氧化技術具有pH值適用范圍更廣，氧化還原電位（2.5～3.1 V）更高，作用時間更持久的優(yōu)點[1-2]。近年來，生成SO4-自由基的主要方法是使用過渡金屬活化過硫酸鹽（PS）和過一硫酸氫鹽（PMS）[3-4]。如Jiang等[5]采用Fe2+活化PS產生SO4-降解了雙酚A，Anipsitakis等[6]研究了不同過渡金屬活化PMS生成了SO4-降解有機污染物2，4-二氯酚的效能，其活性按對有機物的效果排序：Ni2+

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗使用的所有化學藥品均為分析純，由成都市科隆化工品有限公司提供;用于制備硅基高分散鈷氧化物的二氧化硅的顆粒大小在120～180 μm范圍內，由青島邦凱高新技術材料有限公司提供;實驗主要使用的儀器有ME104電子天平，TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，pHS-3C型pH計等;實驗使用的水均為去離子水（18.2 MΩ cm）。

采用氨水改性吸附焙燒法制備了硅基高分散鈷氧化物催化劑。制備方法：準確稱取一定質量的六水硝酸鈷溶于40 mL去離子水中，之后逐滴加入10 mL氨水（15 mM），迅速用硝酸調節(jié)溶液的pH值至11.0，攪拌一段時間之后，加入一定質量的二氧化硅，繼續(xù)攪拌3 h，然后離心分離沉淀物，用去離子水反復沖洗，將所得的固體材料在60 ℃烘箱中烘干，過夜，最后放在馬弗爐中400 ℃焙燒2 h，待溫度降至室溫，取出材料干燥密封保存。

1.2 實驗方法

實驗在放置于恒溫水浴鍋的反應器中進行，所有實驗均平行3次。首先，取一定量的CoNSi催化劑和AO7標準儲備液加入裝有200 mL去離子水的反應器中，持續(xù)攪拌，調節(jié)反應液的pH值。然后，加入一定量的亞硫酸鈉標準儲備液，開啟反應，在0、1、3、5、10、15、20 min時分別取樣，并立即加入至硫氰酸鉀溶液中混合均勻。最后，使用分光光度計測定其吸光度。

1.3 CoNSi催化劑的表征

將制備的CoNSi催化劑研磨粉碎，然后加入到一定量的乙醇溶液中超聲，使之分散均勻，最后沉積在碳支持膜上，再使用場發(fā)射透射電子顯微鏡（FETEM）觀察其微觀結構，并用能量色散X射線譜（EDS）能譜儀分析CoNSi催化劑的化學成分。

2 結果和討論

2.1 CoNSi催化劑的形貌和組成

利用EDS能譜儀對硅基鈷氧化物催化劑的化學成分的定性、定量分析結果如圖1所示，催化劑主要由Si、O、Co組成，鈷與硅的原子比約為3.99 ∶100，表明鈷成功負載到硅膠上;利用FETEM對CoNSi催化劑的微觀結構進行了表征，結果如圖2所示，可以看到許多直徑約為3.2±0.7 nm的深色納米顆粒均勻分散在硅膠支架上，不產生局部聚集。表明通過氨水改性吸附焙燒法能夠使鈷氧化物負載到硅膠上的。

2.2 對照實驗的影響

控制反應初始的pH值為9.0，CoNSi的濃度為0.25 g/L，Na2SO3的濃度為1.0 mM，AO7的濃度為7 mg/L，溫度恒定為30 ℃，轉速恒定為300 r/min，考察不同體系對底物的降解效能的影響，結果見圖3。當反應液中CoNSi或Na2SO3單獨存在時，AO7幾乎沒有被降解，同時，也排除了CoNSi催化劑在該條件下吸附AO7的可能性;當反應液中Co3O4和Na2SO3同時存在時，開啟反應20 min后，AO7的降解率僅為32.4%，而當反應液中CoNSi和Na2SO3同時存在時，AO7的降解率可以達到79.4%。這表明，CoNSi和Na2SO3的共同作用導致了AO7的降解，并且相比Co3O4材料，CoNSi催化劑和Na2SO3的共同作用明顯提高。

2.3 pH值的影響

反應pH值是催化反應中的重要影響因素。研究pH值分別為4.0、6.0、8.0、9.0、10.0時CoNSi-S（IV）體系的降解效能，結果見圖4。當pH值為4.0和6.0時，AO7的降解率分別為24.7%和29.8%，pH值由8.0升至9.0時，AO7的降解率由60.8%升至79.4%，然而，當pH值升至10.0時，AO7的降解率下降至54.7%。

在非均相CoNSi-S（IV）體系中，導致這種初始pH值對AO7去除顯著影響的原因是多方面，體現(xiàn)在表1 CoNSi-S（IV）體系的反應式中。首先，亞硫酸鹽的形態(tài)與pH值緊密相關。在pH為4.0～10.0的條件下，S（IV）存在的形式主要為HSO-3和SO32-兩種，當pH值為4～7時，以HSO-3為主，當pH大于9.0時，以SO32-為主。所以，在pH值大于9.0時，AO7被高效降解的結果說明此時占據主導地位的SO32-容易被CoNSi活化。

其次，反應pH值可能影響活性金屬的形態(tài)。在堿性條件下，金屬氧化物表面會發(fā)生去質子化反應，CoNSi催化劑表面可能會生成>Co（II）-OH羥基絡合物（反應式R1），這有利于>Co（II）-OH與SO32-相互接觸反應生成內球配合物Co（II）-SO3（反應式R2）;而在酸性或中性條件下，>Co（II）-OH絡合物的表面可形成水化殼層或與HSO-3生成外球配合物，這會降低CoNSi活化S（IV）的效率[13-14]。

此外，pH值還會影響硫氧根自由基的鏈式反應（反應式R5～R12）[4，13，15]。在堿性條件下，SO5-和S（IV）的SO3-形態(tài)反應生成SO4-的反應速率常數高達（5.5～9.0）×106 M-1s-1，生成的SO4-自由基一方面直接降解AO7，另一方面與SO3-反應生成SO3-，完成硫氧根自由基的鏈式反應;在酸性條件下， SO5-和S（IV）的HSO3-形態(tài)反應生成SO4-的反應速率常數較堿性條件下的反應速率常數相差了2個數量級，生成SO4-自由基顯著減慢。因此，在堿性條件下快速生成的SO4-自由基能夠迅速降解AO7。并且，對初始pH值為9.0時反應過程中pH值的變化進行的記錄如圖4所示，發(fā)現(xiàn)pH值在5 min內由9.0迅速下降至8.4左右，最后達到了平衡狀態(tài)時的pH值約為8.1，這個現(xiàn)象與AO7降解初始反應速率較快，之后速率逐漸減慢達到平衡的變化一致，說明pH值在CoNSi-S（IV）體系中存在相關影響。

2.4 CoNSi和Na2SO3投加量的影響

為了考察CoNSi催化劑的的催化活性，控制其他條件不變，改變CoNSi的投加量，分別為0.05、0.10、0.15、0.25、0.50、1.00 g/L，結果如圖5所示。CoNSi的投加量由0.05 g/L升至1.00 g/L時，AO7的降解率由65.6%上升至91.2%。這可能是因為催化劑投加量的增加可以提供更多的活性位點[16]，從而激活SO32-生成更多的SO4-自由基，加速降解AO7。但是，考慮到經濟成本和實際應用情況，選擇CoNSi催化劑的投加量為0.25 g/L進行AO7降解的后續(xù)研究。

固定CoNSi投加量為0.25 g/L，改變Na2SO3的投加量為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 mM，結果見圖6。Na2SO3的投加量由0.1 mM升至5.0 mM時，AO7降解率由47.5%上升至95.8%。雖然亞硫酸鹽投加量加大會升高AO7的降解效率，并且亞硫酸鹽對于這種非均質CoNSi-S（IV）體系中SOx-和HO的生成是必要的[16]，但過量的亞硫酸鹽會與AO7競爭SO4-或HO自由基（反應式R8、R13），降低SO4-或HO自由基的利用率，反而造成AO7的降解效率下降。而且亞硫酸鹽投加量過高，體系中溶解氧會被大量消耗（反應式R2、R3），導致SO5-自由基的不足（反應式R5），這也是低投加量（0.5 mM）比高投加量（2.0 mM、5.0 mM）初始反應速率快的原因。綜合考慮降解效率和經濟成本，選擇Na2SO3投加量為1.0 mM進行AO7降解的后續(xù)研究。

2.5 AO7濃度的影響

改變底物AO7的濃度分別為8.6、14.3、20.0、28.6、42.3、57.1 μM，考察CoNSi-S（IV）體系對AO7的降解影響，見圖7。當AO7的濃度從8.6 μM升高至57.1 μM時，初始反應速率從1.9 μmol/min升高到9.7 μmol/min。隨著AO7濃度的增加，體系中生成活性自由基相比AO7分子的相對數量減少，AO7分子與活性自由基的接觸概率降低;同時，降解反應生成的中間體也可能與AO7競爭活性自由基，造成活性自由基的相對不足[10]。

此外，由于經濟成本和活化的高效性，控制CoNSi的投加量為0.25 g/L，反應在單純攪拌的條件下，故產生的自由基的量主要由亞硫酸鹽的投加量控制。CoNSi-S（IV）體系中AO7的降解反應式如表2所示，AO7的降解過程可表示為反應式R14，AO7降解的初始反應速率方程可表達為反應式R15[12]，其中，a和b分別是亞硫酸鹽和AO7的表觀反應級數，r0和kr分別是初始反應速率和表觀速率常數。圖6中的插圖顯示了ln r0和ln [sulfite]的線性關系，擬合得到反應式R16，圖7中的插圖顯示了ln r0和ln [AO7]的線性關系，擬合得到反應式R17。最后計算得到a為0.028，b為0.856，kr為4.985×10-2 M-1/min，因此，反應式R15可以表示為反應式R18。

2.6 氧氣的影響

曝氮氣實驗中，反應開始前，先通入30 min氮氣以除盡反應液中的溶解氧，反應進行中，持續(xù)通入氮氣以防止空氣復氧;曝氧氣實驗中，反應開始前和反應進行中持續(xù)曝氣。實驗結果如圖8所示，曝氮氣實驗中，AO7幾乎沒有被降解，而單純攪拌實驗中，AO7的降解率為79.4%，這說明氧氣是該體系降解污染物的重要因素;曝氧氣實驗中，雖然初始反應速率由單純攪拌時的3.9 μmol/min升高到5.0 μmol/min，但最后AO7的降解率相比單純攪拌下降了3.2%。這是因為Co（II）-SO3首先需要被氧氣氧化為Co（III）-SO3配合物（反應式R3），進而生成SO3-自由基，然后需要氧氣將SO3-自由基氧化為SO5-自由基（反應式R5），進而影響SO4-自由基的產率，不同于單純攪拌反應初始階段溶解氧急劇消耗至無，曝氧氣條件下，上述反應仍舊持續(xù)進行，生成更多的活性物種更快地降解AO7，但當生成SO4-自由基的濃度過高時，會同時消耗SO32-和SO4-自由基（反應式R8），導致最終降解率的下降。

2.7 序批實驗

催化劑的穩(wěn)定性是其實際應用中最重要的性能。因此，使用序批實驗對CoNSi催化劑的穩(wěn)定性進行評價十分必要。序批實驗每批次向反應器中加入因對反應液取樣消耗的等量去離子水、1 mL AO7標準儲備液和1 mL亞硫酸鈉標準儲備液，并調節(jié)初始pH值為9.0;使用過的CoNSi催化劑用去離子水清洗數次，離心后易被收集，然后放在烤箱中干燥，室溫下保存。實驗結果如圖9所示，在反應進行5次后，AO7降解率仍然達到了71.5%，這說明CoNSi催化劑具有較高的活化亞硫酸鹽降解污染物的穩(wěn)定性，而降解效率的下降可能是由于反應過程中二氧化碳的抑制作用，或者是生成的中間產物吸附在催化劑的表面難以清洗，導致催化劑表面的活性位點不能充分利用[17-18]。

2.8 不同自由基捕獲劑實驗

為了闡明CoNSi-S（IV）體系中所涉及的自由基機制，使用甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）作為抑制劑來探究不同自由基在該體系中的作用。這種競爭動力學方法是基于MeOH和TBA與SO4-自由基、HO自由基反應的不同二階速率常數（k（MeOH，SO4-））=1.23×107 M-1 s-1，k（MeOH， HO）=9.7×108M-1s-1，k（TBA，SO4-）=8.5×105M-1s-1，k（TBA， HO）=6.0×108M-1s-1）[19-21]。實驗加入不同濃度的MeOH和TBA，結果見圖10。當TBA的濃度（20 mM）為AO7（0.02 mM）的1 000倍時，AO7的降解率相比不添加TBA時的降解率下降了4.2%。該現(xiàn)象說明HO自由基在CoNSi-S（IV）體系中對AO7的降解可能存在一定貢獻，但并不是起主要作用的活性物種。然而，當MeOH作為自由基抑制劑在溶液中使用時，AO7的降解效率明顯降低。當加入的MeOH濃度為400 mM時，約有34.0% AO7仍被降解，這可能與降解過程中SO5-的參與有關，因為MeOH和SO5-的二階速率常數（k（MeOH，SO5-）<103M-1s-1）較低[21]，MeOH不能完全淬滅SO5-終止反應。因此，可以得出SO4-是該體系中主要的活性物種，SO5-可能也會對AO7降解存在一定的貢獻。

3 結論

在堿性、有氧的條件下，硅基高分散鈷氧化物催化劑能夠活化亞硫酸鹽降解AO7，其中，pH=9.0是反應的最佳pH值，且較高的催化劑濃度和亞硫酸鹽濃度可以提高AO7的降解效率。同時，序批實驗證明了CoNSi催化劑材料具有良好的穩(wěn)定性;不同自由基抑制實驗表明了SO4-自由基為該體系的主要活性物種，HO自由基和SO5-自由基對AO7的降解可能存在一定的貢獻。因此，非均相CoNSi-S（IV）體系在堿性廢水處理中具有潛在的工業(yè)應用前景。

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（編輯 胡玲）

收稿日期：2019-09-22

基金項目：? 中國博士后科學基金（2019M653340）;國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃（201910611104）;重慶市技術創(chuàng)新與應用示范專項重點研發(fā)項目（cstc2018jszx-zdyfxmX0002）

作者簡介：? 鄭懷禮（1957- ），男，教授，博士生導師，主要從事水處理及水處理劑研究， E-mail： zhl@cqu.edu.cn。

Received： 2019-09-22

Foundation items：? China Postdoctoral Science Foundation （No. 2019M653340）; National Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates （No. 201910611104）; Chongqing Key Technological Innovation and Application Demonstration Projects （No. cstc2018jszx-zdyfxmX0002）

Author brief：? Zheng Huaili （1957- ）， professor， doctorial supervisor， main research interests： water treatment and water treatment material， E-mail： zhl@cqu.edu.cn.