鹵素原子的引入對(duì)二苯甲基自由基光穩(wěn)定性、 光物理性質(zhì)及電致發(fā)光器件性能的影響

吳春曉,艾 心,陳英鑫,崔志遠(yuǎn),李 峰

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

一直以來,有機(jī)發(fā)光分子作為有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)的發(fā)光層受到了研究者的廣泛關(guān)注[1～4].在已報(bào)道的工作中,這些發(fā)光層的材料大多數(shù)是閉殼分子,它們或是利用單線態(tài)激子[1]的輻射躍遷進(jìn)行發(fā)光,或是利用三線態(tài)激子獲取熒光(熱活化延遲熒光)[2]或磷光(有機(jī)金屬配合物)[3,4].近年來,有機(jī)發(fā)光自由基分子由于其獨(dú)特的雙線態(tài)發(fā)光特性引起了研究者極大的興趣,其在化學(xué)傳感及有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域的應(yīng)用也相繼被報(bào)道[5～14].與傳統(tǒng)的閉殼分子不同,有機(jī)發(fā)光自由基的基態(tài)與激發(fā)態(tài)均為雙線態(tài),其激子躍遷返回基態(tài)的過程是完全自旋允許的.若以發(fā)光自由基作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層,其內(nèi)量子效率上限可以達(dá)到100%,同時(shí)也避開了三線態(tài)激子的利用問題.

目前已報(bào)道的穩(wěn)定發(fā)光自由基僅限于碳自由基,其可以分為3種分子體系,分別是三苯甲基自由基(TTM)[10,13～16]、 包含吡啶環(huán)的二苯甲基自由基(PyBTM)[6,7,17,18]以及新型二苯甲基自由基(CzBTM)[9].穩(wěn)定發(fā)光自由基種類稀少的主要原因是: (1) 大多數(shù)自由基在光激發(fā)下穩(wěn)定性差; (2) 分子結(jié)構(gòu)對(duì)自由基穩(wěn)定性的影響沒有得到充分的研究.

為了探究鹵素的引入對(duì)二苯甲基自由基的光穩(wěn)定性及光物理性質(zhì)的影響,本文對(duì)CzBTM的咔唑單元上3和6位的氫原子進(jìn)行鹵素取代,得到了3個(gè)新的以BTM為骨架的自由基分子X2CzBTM(X=F,Cl,Br),并對(duì)其光穩(wěn)定性與光物理性質(zhì)進(jìn)行了測試; 分別以Cl2CzBTM 和 Br2CzBTM為發(fā)光層制備了有機(jī)電致發(fā)光器件,其外量子效率與以CzBTM作為發(fā)光層的器件相比有一定提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

4-氟苯胺(純度99%)、 4-氟苯硼酸(純度98%)及超干溶劑二甲基亞砜(純度99.7%),上海安耐吉化學(xué); 3,6-二氯咔唑(純度96%)和乙酸鈀(純度99%),上海梯希夏化成工業(yè)發(fā)展有限公司; 3,6-二溴咔唑(純度98%),上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司; 無水碳酸鉀(分析純)和氯化銨(優(yōu)級(jí)純),天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司; 醋酸(分析純),天津市富宇精細(xì)化工有限公司; 醋酸銅(分析純),山東西亞化學(xué)股份有限公司; 氫化鈉(以60%質(zhì)量分?jǐn)?shù)儲(chǔ)存在油中),上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 無水碳酸氫鈉(分析純),北京化工廠; 石油醚、 二氯甲烷及乙酸乙酯,分析純,上海泰坦科技股份有限公司.柱層析所用硅膠(200～300目),青島海洋化工廠分廠; 制備有機(jī)電致發(fā)光器件所用的有機(jī)材料購于西安寶萊特光電科技有限公司.

ITQ1100型離子阱型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),美國Thermo Fisher公司; AVANCE-Ⅲ型500 MHz核磁共振波譜(1H NMR,13C NMR,19F NMR)儀、 Autoflex speed TOF/TOF型基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間-質(zhì)譜儀(MALDI-TOF)和ELEXSYS-Ⅱ E500 CW-EPR型光譜儀,瑞士Bruker儀器公司; Vario Micro Cube型元素分析儀,德國Elementar公司; RAXIS-PRID型X射線衍射(XRD)儀,日本理學(xué)公司; Q500型熱重分析儀,美國TA公司; UV-2250型分光光度計(jì),日本島津公司; 5301PC型新A-熒光光譜儀,日本島津公司; FLS920穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀,英國愛丁堡儀器公司; CHI660E電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司(使用三電極體系進(jìn)行測試,工作電極為被碳電極,對(duì)電極為鉑絲,參比電極為Ag/AgNO3電極,支持電解質(zhì)為0.1 mol/L的四丁基六氟磷酸銨的超干二氯甲烷溶液,掃描速率為50 mV/s,以二茂鐵作為內(nèi)標(biāo)); PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 655型光度計(jì),美國Photo Research 公司; KEITHLEY 2400 SourceMeter 恒流電源,美國吉時(shí)利公司.

Scheme 1 Synthetic routes of X2CzBTM(X=F,Cl,Br)

1.2 合成與表征

X2CzBTM(X=F,Cl,Br)的合成路線如Scheme 1所示.其中HBTM-Br參照文獻(xiàn)[9]的方法合成.

1.2.1 4,4′-二氟-二苯胺(化合物1)的合成 在Ar氣保護(hù)下,先向250 mL的雙口瓶中加入0.33 g(1.82 mmol)乙酸銅、 1.1 g(9.01 mmol)苯甲酸和100 mL乙酸乙酯; 再依次加入1 g(9.00 mmol)4-氟-苯胺、 3.8 g(27.16 mmol)4-氟-苯硼酸及1.2 g(8.68 mmol)碳酸鉀.加熱,使反應(yīng)體系的溫度保持在80 ℃,攪拌回流4 h.待反應(yīng)體系恢復(fù)至室溫后,將其加入100 mL水中,用乙酸乙酯進(jìn)行萃取(100 mL×3).收集有機(jī)相,用無水硫酸鈉干燥,旋蒸除去溶劑,柱層析(以體積比為1∶1的石油醚/乙酸乙酯為洗脫劑)進(jìn)行洗脫分離.最終得灰褐色固體粉末3.2 g,產(chǎn)率為58%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.07—6.80(m,8H),5.47(s,1H);13C NMR(126 MHz,CDCl3),δ: 157.79(d,J=239.5 Hz),139.80,119.44,115.89(d,J=22.3 Hz);19F NMR(471 MHz,CDCl3),δ: 122.61.

1.2.2 配體3,6-二氟咔唑(化合物2)的合成 在Ar氣保護(hù)下,向250 mL雙口瓶中加入3.2 g(15.59 mmol) 4,4′-二氟-二苯胺、 3.5 g(15.59 mmol)乙酸鈀和100 mL醋酸.將反應(yīng)體系加熱到130 ℃,攪拌30 min.待反應(yīng)液冷卻至室溫后用硅藻土過濾,再用飽和NaHCO3溶液洗滌.液相用乙酸乙酯萃取(100 mL×3),收集有機(jī)相,用無水硫酸鈉干燥,旋干溶劑得粗產(chǎn)物.最后經(jīng)柱層析(石油醚/乙酸乙酯體積比8∶1)得到黃褐色固體粉末1.6 g,產(chǎn)率為50%.1H NMR(500 MHz,CDCl3),δ: 7.98(s,1H),7.66(dd,J=8.8,2.5 Hz,2H),7.35(dd,J=8.8,4.2 Hz,2H),7.18(td,J=9.0,2.5 Hz,2H);13C NMR(126 MHz,CDCl3),δ: 157.34(d,J=236.4 Hz),136.79(s),123.54(s),114.38(d,J=25.8 Hz),111.46(d,J=9.1 Hz),106.12(d,J=23.9 Hz);19F NMR(471 MHz,CDCl3),δ: 124.13.

1.2.3 X2CzBTM的合成(X=F,Cl,Br) 在室溫和Ar氣氛圍下,向100 mL雙口瓶中加入0.53 g(13.20 mmol)氫化鈉,用干燥的石油醚洗滌3次后,吸出洗滌劑.加入90 mL二甲基亞砜,再用10 mL二甲基亞礬溶解1.3 g(6.4 mmol) 3,6-二氟咔唑,并將此溶液緩慢滴加到氫化鈉的二甲基亞砜溶液中,于室溫下攪拌30 min至無氣泡產(chǎn)生.將固體粉末HBTM-Br直接加入上述混合液中,升溫至55 ℃,攪拌,待HBTM-Br反應(yīng)完全后,將體系冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入200 mL飽和氯化銨水溶液中,抽濾得固體粗產(chǎn)物.用二氯甲烷溶解粗產(chǎn)物,加入硅膠旋干,柱層析(石油醚/二氯甲烷體積比為4∶1)得紅色固體粉末0.28 g,產(chǎn)率11%.GC-MS(m/z),C25H10Cl6F2N [M]+計(jì)算值: 575.05,實(shí)驗(yàn)值: 574.54; 元素分析(%),C25H10Cl6F2N計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值): C 52.22(52.60),H 1.75(2.03),N 2.44(2.26).

Cl2CzBTM的合成步驟與F2CzBTM相同,最終產(chǎn)物為紅色固體粉末,產(chǎn)率15%.GC-MS(m/z),C25H10Cl8N [M]+計(jì)算值: 605.83,實(shí)驗(yàn)值: 606.40.元素分析(%),Cl2CzBTM計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值): C 49.39(49.76),H 1.66(1.84),N 2.30(2.29).

Br2CzBTM的合成步驟與F2CzBTM相同,最終產(chǎn)物為紅色固體粉末,產(chǎn)率13%.GC-MS(m/z),C25H10Br2Cl6N [M]+計(jì)算值: 695.73,實(shí)驗(yàn)值: 695.71.元素分析(%),Br2CzBTM計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值): C 43.09(43.40),H 1.45(1.76),N 2.01(1.71).

1.3 有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

器件結(jié)構(gòu)為ITO(氧化銦錫)/MoO3(3 nm)/TAPC(4,4′-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺],70 nm)/X2CzBTM(X=F,Cl,Br)∶CBP(3,3′-二(9H-咔唑-9-基)-1,1′-聯(lián)苯,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),40 nm)/B3PYMPM(4,6-雙(3,5-二(3-吡啶)基苯基)-2-甲基嘧啶,10 nm)/PO-T2T(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑,70 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm).將鍍有ITO的玻璃基底依次用以5%體積分?jǐn)?shù)溶于水的ITO清洗液、 超純水、 無水乙醇、 丙酮、 甲苯及二氯甲烷超聲清洗后用氮?dú)獯蹈?經(jīng)紫外臭氧處理20 min后放入手套箱中,再以真空蒸鍍的方式將每層依次均勻地鍍于ITO基片上.蒸鍍完畢后冷卻30 min,避光測試器件性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 電子自旋順磁共振與X射線單晶衍射分析

F2CzBTM,Cl2CzBTM 及Br2CzTM 3個(gè)自由基分子的結(jié)構(gòu)如圖1(A1～A3)所示.3個(gè)分子中未成對(duì)電子的存在通過電子自旋順磁共振(EPR)測試結(jié)果得以證實(shí)[如圖1(D1～D3)所示],F2CzBTM,Cl2CzBTM,Br2CzBTM的g值分別為2.0037,2.0036,2.0044.

Fig.1 Molecular structures(A1—A3),crystal structures(B1—B3),XRD patterns(C1—C3) and EPR spectra(D1—D3) of F2CzBTM(A1—D1),Cl2CzBTM(A2—D2) and Br2CzBTM(A3—D3)

X2CzBTM(X=F,Cl,Br)的單晶衍射結(jié)果揭示了這3個(gè)自由基分子的精確構(gòu)型[圖1(B1～B3)].3個(gè)晶體的詳細(xì)數(shù)據(jù)已上傳于CCDC,編號(hào)分別為1855429,1855056和1852177.圖1(C1)～(C3)為3個(gè)自由基分子的XRD譜圖與CzBTM相似,在F2CzBTM,Cl2CzBTM 及Br2CzTM中,中心碳原子均為sp2雜化,與其直接相連的兩個(gè)C原子及咔唑單元上的N原子處于同一個(gè)平面.與中心C原子相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的4個(gè)氯原子由于位阻作用對(duì)其產(chǎn)生空間屏蔽,保證了整個(gè)自由基分子的穩(wěn)定性.整個(gè)自由基的空間構(gòu)型是扭曲的,類似一個(gè)螺旋槳結(jié)構(gòu).3個(gè)自由基分子中的相關(guān)扭轉(zhuǎn)角列于表1中.

2.2 電化學(xué)和光物理性質(zhì)

以六氟丁基磷酸銨作為電解質(zhì),在二氯甲烷溶液中對(duì)3個(gè)鹵素取代的自由基進(jìn)行了電化學(xué)測試.結(jié)果表明,X2CzBTM(X=F,Cl,Br)均表現(xiàn)出與CzBTM相似的可逆的氧化還原特性(圖2),其氧化還原電位及相對(duì)應(yīng)的自由基分子的前沿軌道能量列于表2中.從表中的數(shù)據(jù)可以看出,相對(duì)于CzBTM,鹵素取代的自由基分子的單電子未占據(jù)軌道(β-SUMO)及單電子占據(jù)軌道(α-SOMO)的能量均有所下降,且按照取代的鹵素原子為F,Cl,Br的順序依次降低.

Fig.2 Cyclic voltammograms of F2CzBTM(A),Cl2CzBTM(B) and Br2CzBTM(C) in CH2Cl2

Table 2 Electrochemical properties of CzBTM and X2CzBTM(X=F,Cl,Br)*

ComplexEred/VEox/VEβ-SUMO/eVEα-SOMO/eVF2CzBTM-1.05-0.02-3.75-4.78Cl2CzBTM-1.020.03-3.78-4.83Br2CzBTM-1.010.04-3.79-4.84CzBTM[19]-1.09-0.09-3.71-4.71

*Ered: Reduction potentials;Eox: oxidation potentials;Eβ-SUMO: energy level ofβ-SUMO;Eα-SOMO: energy level ofα-SOMO.

利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了基態(tài)時(shí)X2CzBTM(X=F,Cl,Br)及CzBTM的前沿分子軌道.從圖3中可以看出,F2CzBTM,Cl2CzBTM 及Br2CzTM的α-SOMO、β-SUMO及最高成對(duì)電子占據(jù)軌道(α,β-HOMO)具有與CzBTM相似的電子云分布,但是其β最低未占據(jù)軌道(β-LUMO)與CzBTM相比具有明顯的不同,由于在咔唑N原子的3和6位引入了電負(fù)性比氫原子大的鹵素原子,X2CzBTM(X=F,Cl,Br)β-LUMO軌道的電子云集中分布在了咔唑單元上.從這3個(gè)鹵素取代的自由基分子的前沿軌道能量來看,其α-SOMO和β-SUMO軌道的能量均按照取代的鹵素原子為F,Cl,Br的順序依次降低,且軌道能級(jí)均低于CzBTM.這一結(jié)果與電化學(xué)測試結(jié)果一致.此外,F2CzBTM,Cl2CzBTM 及Br2CzTM的α,β-HOMO及α,β-LUMO軌道能量較CzBTM也有所降低.由此可以看出,咔唑3和6位上鹵素原子的引入能夠降低CzBTM自由基分子的前沿軌道能量.

Fig.3 Molecular orbitals of X2CzBTM(X=H,F,Cl,Br) calculated using DFT method(M06-2X/6-31G(d,p))(isovalue=0.02)

Fig.4 Normalized UV-Vis absorption(left) and fluorescent(right) spectra of CzBTM and X2CzBTM(X=F,Cl,Br) in cyclohexane at room temperature

Fig.5 Fluorescent spectra of F2CzBTM(A),Cl2CzBTM(B) and Br2CZBTM(C) in cyclohexane,toluene and dichloromethane at room temperature

圖4左半部分為X2CzBTM(X=F,Cl,Br)和CzBTM的紫外-可見吸收光譜.最大吸收波長在290 nm左右的吸收帶來源于咔唑基團(tuán)的吸收; 385和554 nm處的吸收帶來源于自由基分子的特征吸收.根據(jù)時(shí)間依賴的密度泛函理論(TD-DFT)的計(jì)算結(jié)果,F2CzBTM的第一激發(fā)態(tài)吸收源自電子從143β到144β軌道的躍遷; Cl2CzBTM的第一激發(fā)態(tài)吸收源自電子從151β到152β軌道的躍遷; Br2CzBTM的第一激發(fā)態(tài)吸收源自電子從169β到170β軌道的躍遷.從紫外-可見吸收光譜的吸收邊可以計(jì)算出CzBTM及3個(gè)鹵素取代的自由基分子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的能隙(ΔE)分別為1.89 eV(F2CzBTM),1.92 eV(Cl2CzBTM),1.91 eV(Br2CzBTM)及1.89 eV(CzBTM).對(duì)比4個(gè)化合物的能隙值可以發(fā)現(xiàn),Cl2CzBTM和Br2CzBTM能隙相近,但是相比CzBTM略有增大,而F2CzBTM與CzBTM的能隙相等,即CzBTM=F2CzBTM

Fig.6 Transient photoluminescence decay spectra of X2CzBTM(X=F,Cl,Br) in cyclohe-xane at room temperature

對(duì)X2CzBTM(X=F,Cl,Br)在環(huán)己烷溶液中的光致發(fā)光量子效率(Φf)及熒光壽命(τ,見圖6)進(jìn)行了測試,并基于光物理學(xué)基本公式[20]Φ=kr/(kr+knr)和τ=1/(kr+knr)對(duì)其輻射躍遷速率(kr)與非輻射躍遷速率(knr)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果列于表3中.可以看出,F2CzBTM的非輻射躍遷速率是CzBTM的1.7倍,而輻射躍遷速率僅是CzBTM的1.3倍,導(dǎo)致了F2CzBTM的熒光量子效率比CzBTM低; 對(duì)于Cl2CzBTM和Br2CzBTM,其非輻射躍遷速率較CzBTM均有明顯的降低,輻射躍遷速率均有明顯的增大,故其熒光量子效率均有明顯的提升,且Br2CzBTM的熒光量子效率高于其它3個(gè)自由基分子.

Table 3 Photophysical properties of X2CzBTM(X=H,F,Cl,Br)

a.Relative photoluminescent quantum yields(PLQYs) measured in cyclohexane;b.PLQYs of the doped thin film(CBP)∶X2CzBTM(X=H,F,Cl,Br)-5% in mass,70 nm;c.lifetimes measured in cyclohexane;d.radiative rate constants in cyclohexane;e.non-radiative rate constants in cyclohexane.

2.3 光穩(wěn)定性

在相同實(shí)驗(yàn)條件下測試了CzBTM,F2CzBTM,Cl2CzBTM及Br2CzTM的光穩(wěn)定性.由[圖7(A)]可以看出,F2CzBTM的半衰期(t1/2)最長,而Cl2CzBTM和Br2CzBTM的半衰期比CzBTM短.這是因?yàn)镕原子的半徑比Cl和Br小,在光照下咔唑基團(tuán)上的Cl和Br會(huì)更容易脫去.在F2CzBTM中,其2個(gè)苯環(huán)所在平面與中心碳原子所在平面的夾角均大于CzBTM中相對(duì)應(yīng)的夾角,整個(gè)分子扭曲程度更大,這使苯環(huán)上的4個(gè)氯原子的空間屏蔽效應(yīng)增強(qiáng),更好地保護(hù)了自由基中心,使整個(gè)分子更加穩(wěn)定.故此4個(gè)自由基的半衰期順序?yàn)镕2CzBTM>CzBTM>Cl2CzBTM>Br2CzBTM.

Fig.7 PL intensity of CzBTM and X2CzBTM(X=H,F,Cl,Br) cyclohexane solution under a pulse laser irradiation at 355 nm as a function of time(A) and TGA curves of X2CzBTM(X=F,Cl,Br)(B) (A) Peak power density 86.0 kW/cm2,pulse width 8 ns and frequency 10 Hz.(B) a.F2CzBTM; b.Cl2CzBTM; c.Br2CzBTM.

2.4 器件性能

在以X2CzBTM(X=F,Cl,Br)作為發(fā)光層制備有機(jī)電致發(fā)光器件之前,對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測試[圖7(B)],其熱分解溫度分別為286 ℃(F2CzBTM),312 ℃(Cl2CzBTM),284 ℃(Br2CzBTM).3個(gè)自由基分子優(yōu)良的熱穩(wěn)定性確保了在真空條件下以蒸鍍方式進(jìn)行器件制備的可行性.以CBP為母體,將3個(gè)自由基材料以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜其中,制備70 nm厚的薄膜,測試了其發(fā)光光譜與光致發(fā)光效率.在摻雜薄膜中,F2CzBTM,Cl2CzBTM及Br2CzTM的最大發(fā)射波長分別為693,687和676 nm,光致發(fā)光量子效率分別為5.1%,9.8%和17.1%(表3).以3個(gè)自由基分子為發(fā)光層制備的器件結(jié)構(gòu)為: ITO/MoO3(3 nm)/TAPC(70 nm)/X2CzBTM(X=F,Cl,Br)∶CBP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%,40 nm)/B3PYMPM(10 nm)/PO-T2T(70 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(100 nm)[圖8(A)].通過測試器件的性能發(fā)現(xiàn),以F2CzBTM為發(fā)光層的器件不能檢測到穩(wěn)定且明晰的電致發(fā)光光譜,故其并不適合作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料.以Cl2CzBTM為發(fā)光層的器件的電致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長在680 nm,在外加電壓為9 V時(shí),其外量子效率(EQE)達(dá)到最大值,為1.2%[圖8(B)和(C)]; 以Br2CzBTM為發(fā)光層的器件的電致發(fā)光光譜最大發(fā)射波長為670 nm,在外加電壓為7 V時(shí),其外量子效率達(dá)到最大值,為1.6%[圖8(D)].與以CzBTM作為發(fā)光層的器件的最大發(fā)射波長(λmax=700 nm)相比,咔唑3和6位上Cl原子和Br原子的引入使以X2CzBTM(X= Cl,Br)作為發(fā)光層器件的電致發(fā)光光譜分別藍(lán)移了20和30 nm.

Fig.8 Energy-level diagram of OLEDs using X2CzBTM(X=Cl,Br) as the emitter(A),EL spectra of the devices(the voltage is 9 V for Cl2CzBTM and 7 V for Br2CzBTM)(B) and current density-voltage -EQE characteristics of the OLED using Cl2CzBTM(C) and Br2CzBTM(D) as the emitter

對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件,其最大外量子效率可以用下式表示[21]:

Φ=χDφPLηrηout

(1)

式中:Φ是指器件的最大外量子效率(EQEmax);φPL是發(fā)光層薄膜的光致發(fā)光量子效率;ηr是注入發(fā)光層的載流子生成激子的比例,一般在優(yōu)化后的器件中,忽略漏電流的情況下可以視為1;ηout是耦合出光效率,指的是器件發(fā)光層發(fā)射出的光子數(shù)最終能夠穿透出器件多層結(jié)構(gòu)的比例,對(duì)于以ITO為陽極的OLED,其普遍取值范圍是20%～30%;χD是雙線態(tài)激子的生成比例.

根據(jù)式(1),從摻雜薄膜熒光量子效率的數(shù)據(jù)來看,Cl2CzBTM(9.8%)是CzBTM(5.0%)的2.0倍,Br2CzBTM(17.1%)是CzBTM的3倍.因此以Cl2CzBTM和Br2CzBTM作為發(fā)光層時(shí)器件的最大外量子效率有所升高.當(dāng)以Cl2CzBTM作為發(fā)光層時(shí)是以CzBTM作為發(fā)光層時(shí)(最大EQE為0.66%)的1.8倍; 以Br2CzBTM作為發(fā)光層時(shí),器件的最大EQE是以CzBTM作為發(fā)光層時(shí)的2.5倍.

綜上所述,本文合成了3個(gè)新的二苯甲基類自由基分子X2CzBTM(X=F,Cl,Br).研究發(fā)現(xiàn),咔唑3,6位上鹵素原子的引入降低了自由基分子的前沿軌道.分析 X2CzBTM(X=F,Cl,Br)和CzBTM的光物理數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),Cl2CzBTM和Br2CzBTM能隙相近,但比CzBTM略有增大,而F2CzBTM與CzBTM的能隙相等.通過分析電子給-受體型發(fā)光自由基從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷過程中電荷轉(zhuǎn)移的難易程度,發(fā)現(xiàn)電子給-受體型發(fā)光自由基光物理性質(zhì)是外圍取代基團(tuán)的電負(fù)性和分子空間構(gòu)型(如咔唑基團(tuán)與自由基中心碳原子所在平面的二面夾角)共同作用的結(jié)果.Cl原子和Br原子的引入使Cl2CzBTM與Br2CzBTM在環(huán)己烷溶液中的熒光量子效率增加,且以Cl2CzBTM和Br2CzBTM作為發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件的外量子效率也有所增加.在CzBTM,F2CzBTM,Cl2CzBTM及Br2CzTM中,F2CzBTM的溶液光致發(fā)光強(qiáng)度的半衰期最長.本文的研究結(jié)果表明,咔唑基團(tuán)的3,6位上鹵素原子的引入對(duì)二苯甲基自由基的光物理性質(zhì)及光穩(wěn)定性有一定程度的影響,這對(duì)設(shè)計(jì)合成穩(wěn)定發(fā)光的自由基具有一定的指導(dǎo)意義.