Au負(fù)載SBA-15分子篩上葡萄糖氧化反應(yīng)

葉曉棟,齊國棟,徐 君,2,鄧 風(fēng)

(1.中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院,中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,中國科學(xué)院生物磁共振分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,波譜與原子分子物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢磁共振中心,武漢 430071;2.華中科技大學(xué),武漢國家光電研究中心,武漢 430074;3.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

葡萄糖可由自然界中最豐富的生物質(zhì)資源纖維素解聚獲得,因此葡萄糖的轉(zhuǎn)化是生物質(zhì)資源利用的重要方向[1～5].將其選擇性氧化而成的葡萄糖酸在醫(yī)藥、 化工及食品等領(lǐng)域中需求量巨大[6,7].目前,工業(yè)上生產(chǎn)葡萄糖酸主要采用的生物酶發(fā)酵法存在反應(yīng)條件苛刻、 生產(chǎn)周期長和產(chǎn)物難分離等缺點(diǎn)[4,8].因此,亟待開發(fā)更具有經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì)的新生產(chǎn)工藝.近年來,針對(duì)酶催化方法的不足的問題,以貴金屬(Pt,Pd和Au)負(fù)載催化劑為代表的多相催化劑在葡萄糖選擇性氧化反應(yīng)中受到廣泛關(guān)注[9～12].

自Haruta[13]報(bào)道納米Au催化劑具有低溫CO氧化反應(yīng)活性后,Au催化劑已發(fā)展成為一種重要的選擇性氧化催化劑[14～16].相比于Pd和Pt等貴金屬催化劑,Au催化劑在葡萄糖選擇性氧化反應(yīng)中具有低溫氧化活性更高、 產(chǎn)物選擇性好和催化劑不易失活以及可再生等優(yōu)點(diǎn)[17].催化劑載體種類和制備方式影響活性中心的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),進(jìn)而決定其催化反應(yīng)性能.Prü?e等[18]將Au負(fù)載到TiO2載體上,發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的葡萄糖氧化反應(yīng)活性和選擇性,且催化劑經(jīng)多次催化循環(huán)仍保持穩(wěn)定.Qi等[19]發(fā)展了納米金負(fù)載的有序介孔碳(CMK-3)催化劑,可在不加堿的條件下催化葡萄糖氧化為葡萄糖酸.Odrozek等[20]先將SBA-15分子篩載體進(jìn)行預(yù)修飾,再進(jìn)行Au負(fù)載,獲得的Au負(fù)載分子篩的催化活性比Au/Al2O3高46%.Baatz等[21]發(fā)現(xiàn)不同制備條件對(duì)Au負(fù)載Al2O3催化葡萄糖氧化反應(yīng)活性具有重要影響.目前,Au負(fù)載催化劑上葡萄糖氧化的研究主要集中在發(fā)展高性能催化劑方面[22～24],但對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識(shí)仍不清楚,這在一定程度上阻礙了高活性催化劑的開發(fā)和催化工藝設(shè)計(jì)[25,26].

本文采用鋁和氨雙修飾的方法合成了Au負(fù)載的SBA-15催化劑,利用多種手段研究了Au和Al物種對(duì)葡萄糖氧化制葡萄糖酸反應(yīng)性能的影響,并探討了反應(yīng)體系中堿的作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯金酸(HAuCl4·4H2O,純度99.99%)、 仲丁氧基乙酰乙酸鋁(C14H27AlO5,純度99.0%)、 氨丙基三乙氧基硅烷[NH2(CH2)3Si(OC2H5)3,純度99.0%]和硼氫化鈉(NaBH4,純度99.0%)均購于美國Sigma-Aldrich公司; SBA-15分子篩(相對(duì)結(jié)晶度大于90%)購于南京先鋒科技公司; 1-13C標(biāo)記的葡萄糖(13C 豐度為99.0%)購于美國劍橋同位素公司.

Infinity1260型高效液相色譜儀和Caries G9824A型固體紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis,美國Agilent公司,掃描波長范圍200～750 nm); Infinity puls-300 MHz固體核磁共振波譜儀(NMR,美國Varian公司); Avance-Ⅲ 400 MHz固體核磁共振波譜儀(德國Bruker公司); ESCALAB MK2型光電子能譜儀(XPS,美國賽默飛公司,激發(fā)源為AlKα,電壓12.5 kV,功率為250 W); Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI公司,加速電壓為200 kV).

1.2 催化劑制備

在室溫下,將2.0 g純硅SBA-15分子篩置于水蒸氣氣氛中3 h后,放入100 ℃烘箱中干燥2 h.在圓底燒瓶中將烘干的SBA-15分子篩分散于環(huán)己烷中,加入適量的仲丁氧基乙酰乙酸鋁,加熱至50 ℃回流24 h.蒸發(fā)除去多余的溶劑,將分子篩轉(zhuǎn)入管式爐中于500 ℃下煅燒6 h,得到鋁修飾樣品.將鋁修飾所得分子篩樣品分散于乙醇中,加入氨丙基三乙氧基硅烷,加熱至40 ℃回流2 h.用乙醇沖洗過濾后,放入烘箱中于100 ℃干燥15 h.采用浸漬-還原法將經(jīng)鋁和氨修飾的SBA-15分散于20 mL去離子水中,加入少量檸檬酸鈉,滴加適量HAuCl4溶液,劇烈攪拌30 min.緩慢滴入稀釋的NaBH4溶液至溶液顏色由黃色變成紅棕色[22],再攪拌2 h.用去離子水沖洗過濾后,置于90 ℃烘箱中12 h.所得Au和Al共改性SBA-15分子篩催化劑標(biāo)記為xAu-yAl/SBA-15,其中x,y分別代表Au和Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 葡萄糖催化氧化反應(yīng)

取1.8 g葡萄糖溶于60 mL去離子水中并置于三口燒瓶中,加入100 mg催化劑.通入流量為600 mL/min的氧氣,在50 ℃下反應(yīng)2 h.反應(yīng)期間通過滴加0.05 mol/L NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH在7～9之間[23].反應(yīng)完成后將收集的反應(yīng)液用液相色譜儀檢測(cè)產(chǎn)物.液相色譜使用英國HICHROM公司H77031型300 mm×6.5 mm色譜柱,將0.01 mol/L H2SO4作為流動(dòng)相,進(jìn)樣量為5 μL,柱溫箱溫度為30 ℃,柱壓為6.3 MPa.

1.4 固體NMR實(shí)驗(yàn)

27Al MAS(魔角旋轉(zhuǎn)) NMR實(shí)驗(yàn): 使用4 mm探頭進(jìn)行測(cè)試,利用單脈沖小扳倒角技術(shù)進(jìn)行采樣,采樣間隔為1 s,魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為10 kHz.使用Al(NO3)3定標(biāo)(δ0).

1H-29Si CP(交叉極化) MAS NMR實(shí)驗(yàn): 使用4 mm探頭進(jìn)行測(cè)試,采樣間隔為3 s,接觸時(shí)間為5 ms,累加3600次.高嶺土作為定標(biāo)物質(zhì),化學(xué)位移為δ-91.

13C MAS NMR實(shí)驗(yàn): 取10 mg催化劑加入125 μL 0.056 mol/L 1-13C葡萄糖溶液和125 μL 0.0175 mol/L NaOH溶液密封于7.5 mm耐高壓轉(zhuǎn)子中,并將足量氧氣壓入其中,然后在50 ℃下加熱反應(yīng)后進(jìn)行NMR實(shí)驗(yàn).13C MAS NMR譜圖用7.5 mm雙共振探頭采集,90°脈沖的脈寬為7.5 μs,累加1500次.魔角旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)定為3.0 kHz.金剛烷作為定標(biāo)物質(zhì),化學(xué)位移為δ38.5.

1H-13C CP MAS NMR 實(shí)驗(yàn): 將催化劑裝于4 mm轉(zhuǎn)子中,加入30 μL 0.056 mol/L 1-13C葡萄糖溶液和30 μL 0.0175 mol/L NaOH溶液.1H-13C CP MAS NMR譜圖用雙共振4 mm探頭采集,接觸時(shí)間為5 ms,累加54000次.金剛烷作為定標(biāo)物質(zhì),化學(xué)位移為δ38.5.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的29Si與27Al 固體NMR表征

對(duì)所制備Al改性SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了固體1H-29Si CP MAS NMR表征.圖1為不同Al含量的SBA-15催化劑以及SBA-15載體的1H-29Si CP MAS NMR譜.在SBA-15載體上含有較多位于δ-100.9處的的Si物種[(SiO)3SiOH](圖1曲線a),此外還有少量位于δ-110.2處的Si物種[(SiO)4Si]和δ-91.2處的Si物種[(SiO)2Si(OH)2].對(duì)于不同Al含量的SBA-15樣品(圖1曲線c～e),δ-68.3處的信號(hào)峰來自于樣品合成過程中添加的有機(jī)Si源.同時(shí)可以注意到,隨著載體上Al含量的增多,位于δ-100.9處Q3位的Si物種信號(hào)峰減弱,說明表面的Si—OH基團(tuán)逐漸減少,而在δ-91.2處的Si物種相對(duì)變多,表明添加的Al物種主要與SBA-15表面的Si—OH結(jié)合生成Si—O—Al的結(jié)構(gòu),如(SiO)2Si(OAl)2,其化學(xué)位移與(SiO)2Si(OH)2有所重疊.

Fig.1 1H-29Si CP MAS NMR spectra of SBA-15(a),1Al/SBA-15(b),5Al-SBA-15(c) and 10Al/SBA-15(d)

Fig.2 27Al MAS NMR spectra of 1Al/SBA-15(a),5Al/SBA-15(b),10Al/SBA-15(c),0.5Au-5Al/SBA-15(d),1Au-5Al/SBA-15(e) and 2Au-5Al/SBA-15(f)

通過固體27Al MAS NMR對(duì)催化劑的Al物種進(jìn)行了表征(圖2).由圖2可見,當(dāng)Al含量不超過5%時(shí),在1Al/SBA-15和5Al/SBA-15樣品上只能觀測(cè)到化學(xué)位移δ55.0處的四配位Al物種(圖2曲線a和b).當(dāng)鋁的負(fù)載量增大到10%時(shí),在樣品10Al/SBA-15上除觀測(cè)到四配位Al物種外,還存在化學(xué)位移分別在δ30.0和1.8處的非骨架五配位和六配位Al物種(圖2 曲線c).可見,低Al修飾量時(shí)Al物種傾向于與SBA-15骨架缺陷位結(jié)合生成骨架四配鋁物種,高Al修飾量會(huì)導(dǎo)致非骨架Al物種的生成.選取了5Al/SBA-15樣品,通過改變Au的負(fù)載量制備了0.5Au-5Al/SBA-15,1.0Au-5Al/SBA-15和2.0Au-5Al/SBA-15 3種樣品,考察了Au對(duì)Al物種的影響.由圖2曲線d～f可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Au負(fù)載量從0.5%增大到2%時(shí),均不會(huì)影響骨架四配位Al物種的生成.

2.2 催化劑上Au物種的表征

Fig.3 Au XPS spectra of 0.5Au-5Al/SBA-15(A),1Au-5Al/SBA-15(B),2Au-5Al/SBA-15(C) and 2Au/SBA15(D)

Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of 5Al/SBA-15(a),0.5Au-5Al/SPA-15(b),1Au-5Al/SBA-15(c),2Au/SAB-15(d) and 2Au-5Al/SBA-15(d)

圖4為上述幾種樣品的固體UV-Vis譜圖.可見,0.5Au-5Al/SBA-15,1Au-5Al/SBA-15,2Au-5Al/SBA-15和2Au/SBA15均在500～600 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了金納米粒子的等離子共振紫外吸收特征峰[23].該特征吸收峰的半高寬會(huì)隨著納米粒子尺寸的減小而增大.通過比較半高寬發(fā)現(xiàn),經(jīng)Al修飾的SBA-15樣品上納米Au顆粒的尺寸大小很接近,而未經(jīng)Al修飾的2Au/SBA-15的吸收峰寬明顯較小,這表明負(fù)載的Au顆粒尺寸較大.選擇了2Au-5Al/SBA-15和2Au/SBA-15 2個(gè)催化劑進(jìn)行了TEM表征.從圖5(A) 和(C)可見,Al修飾后的樣品納米Au分散度較好,平均粒徑為5 nm左右,而直接使用SBA-15為載體制得的納米Au團(tuán)聚較為嚴(yán)重[圖5(B)和(D)],形成粒徑較大的顆粒,且分散度差,該結(jié)果與UV-Vis的表征結(jié)果一致.未經(jīng)Al修飾的SBA-15負(fù)載的Au顆粒較大,可能是因?yàn)镾BA-15表面和Au的相互作用較弱,導(dǎo)致Au更易生成尺寸較大的顆粒[30].而SBA-15催化劑上Al與Au物種間存在的較強(qiáng)的相互作用抑制了金顆粒的生長.

Fig.5 TEM images of 2Au-5Al/SBA-15(A,C) and 2Au/SBA-15(B,D) samples

2.3 催化反應(yīng)活性測(cè)試

對(duì)不同Au,Al含量的樣品進(jìn)行了葡萄糖氧化反應(yīng)性能測(cè)試(圖6).由圖6(A)可見,將SBA-15載體上的Al含量固定為5%時(shí),隨Au的負(fù)載量增大葡萄糖的轉(zhuǎn)化率增加,同時(shí)產(chǎn)物葡萄糖酸的含量逐漸上升,表明葡萄糖氧化反應(yīng)程度隨Au負(fù)載量的增多而提高.由圖6(B)可見,當(dāng)固定Au負(fù)載量為2%,改變載體中的Al含量時(shí),2Au-1Al/SBA-15的反應(yīng)性能低于2Au-5Al/SBA-15,葡萄糖酸的選擇性分別為89.9%和94.8%.值得注意是,當(dāng)樣品中Al含量增大到10%時(shí)(2Au-10Al/SBA-15樣品),與上述2個(gè)樣品相比,其反應(yīng)性能出現(xiàn)明顯下降,葡萄糖酸選擇性僅為59.0%.由27Al NMR結(jié)果可見,Al含量為10%的SBA-15分子篩上產(chǎn)生了五配位和六配位Al物種,可能會(huì)對(duì)葡萄糖氧化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響.反應(yīng)體系中還產(chǎn)生了較多的果糖(41.0 %).研究發(fā)現(xiàn),Lewis酸能催化葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)[31,32],說明非骨架五配位和六配位Al物種的Lewis酸性促進(jìn)了葡萄糖異構(gòu)化為果糖的副反應(yīng),從而降低了葡萄糖酸的產(chǎn)率.為進(jìn)一步確定Au和Al在催化反應(yīng)中的作用,制備了只含有Al或Au的SBA-15催化劑樣品(2Au/SBA-15,5Al/SBA-15),經(jīng)反應(yīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)均無葡萄糖酸生成,說明它們不能有效催化葡萄糖氧化.此外,在5Al/SBA-15樣品上還發(fā)現(xiàn)少量異構(gòu)化為果糖的反應(yīng),再次證明鋁物種可導(dǎo)致葡萄糖異構(gòu)化.可見葡萄糖的氧化反應(yīng)需要有Au和Al物種的共同參與,而Au起到活化氧氣分子的作用.

Fig.6 Conversion and selectivity of glucose oxidation on SBA-15 catalysts with different Au(A) and Al(B) loadings

Fig.7 13C MAS NMR spectra(a,b) and 1H-13C CP MAS NMR spectra(c,d) of glucose oxidation catalyzed by 2Au-5Al/SBA-15 with(a,c) and without NaOH(b,d)

為了驗(yàn)證氧氣被活化參與該反應(yīng),而不是催化劑本身的氧化作用,開展了2Au-5Al/SBA-15無氧條件下的反應(yīng)測(cè)試.結(jié)果發(fā)現(xiàn),無氧條件下反應(yīng)不能進(jìn)行.結(jié)合上述Au和Al物種的表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)加入Al對(duì)載體進(jìn)行修飾有助于得到尺度較小、 分散較好的納米Au顆粒,可提高Au物種活化氧的能力,對(duì)反應(yīng)性能的提升具有重要作用.而2Au/SBA-15由于缺乏Al的修飾,導(dǎo)致生成較大尺寸的Au顆粒,降低了Au物種活化氧的能力.因此,2Au-5Al/SBA-15催化劑具有較高葡萄糖催化氧化反應(yīng)活性可歸因于Au和Al物種協(xié)同作用的結(jié)果.

2.4 反應(yīng)體系中堿的作用

在葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸的過程中,通常需要在反應(yīng)中加入NaOH堿液來促進(jìn)反應(yīng)的化學(xué)平衡向生成葡萄糖酸的方向移動(dòng),進(jìn)而提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化程度,也研究認(rèn)為葡萄糖酸的生成過程有堿的直接參與[33],因此對(duì)于堿的作用仍有爭(zhēng)議.為此進(jìn)行了堿對(duì)葡萄糖氧化反應(yīng)的影響和作用的研究,使用2Au-5Al/SBA-15催化劑,在NMR轉(zhuǎn)子內(nèi)于50 ℃下進(jìn)行葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為30 min,反應(yīng)結(jié)束后立刻冷卻至室溫進(jìn)行NMR信號(hào)采集.圖7為反應(yīng)物及產(chǎn)物的13C MAS NMR譜圖,在NaOH存在下,可觀測(cè)到δ97.0和93.2處的2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)葡萄糖分子環(huán)式吡喃糖2種構(gòu)象的C1,而δ179.0處的信號(hào)峰對(duì)應(yīng)葡萄糖酸羧基(圖7曲線a).當(dāng)NaOH不存在時(shí)(圖7曲線b),在13C MAS NMR譜圖中只有反應(yīng)物葡萄糖的峰(δ97.6和93.8),說明NaOH的存在確實(shí)促進(jìn)了產(chǎn)物的生成.進(jìn)一步采用1H-13C CP MAS NMR觀測(cè)催化劑表面上的吸附物種以確定堿的作用(圖7曲線c和d).可見,無論NaOH存在與否,都能在1H-13C CP MAS NMR譜圖上的羰基化學(xué)位移范圍內(nèi)觀測(cè)到δ181.5處的吸附物種信號(hào)峰.相比δ179.0處葡萄糖酸的信號(hào)(圖7曲線a),其信號(hào)峰略微向低場(chǎng)偏移并且具有一定展寬,說明它可能是來自于吸附于催化劑表面的葡萄糖酸分子,表明NaOH并非直接參與反應(yīng)影響葡萄糖酸的生成.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)體系中葡萄糖酸分子在催化劑上具有較強(qiáng)的吸附作用,導(dǎo)致活性中心被占據(jù),進(jìn)而使反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行.NaOH的加入能促進(jìn)產(chǎn)物分子從催化劑上解離,重新暴露反應(yīng)活性位,從而促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.

3 結(jié) 論

合成了Al和Au修飾的SBA-15分子篩催化劑,研究了在葡萄糖氧化制葡萄糖酸反應(yīng)中催化劑活性位與反應(yīng)性能間的關(guān)系.通過固體NMR等手段對(duì)催化劑及活性位結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.研究發(fā)現(xiàn),通過Al改性能夠在SBA-15載體上產(chǎn)生四配位骨架Al物種,而過量的Al會(huì)導(dǎo)致非骨架五配位和六配位Al物種的生成.在Al改性的樣品上,Au主要以單質(zhì)態(tài)存在,SBA-15上的四配位Al有利于穩(wěn)定Au物種,從而得到尺度較小的納米金顆粒.通過反應(yīng)活性測(cè)試發(fā)現(xiàn),Au和四配位Al通過協(xié)同作用促進(jìn)葡萄糖氧化生成葡萄糖酸,而非骨架Al物種會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生.固體13C NMR結(jié)果表明,反應(yīng)體系中葡萄糖酸可強(qiáng)烈吸附于催化劑上,加入NaOH能夠有助于葡萄糖酸從催化劑上脫附,促進(jìn)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行.研究結(jié)果對(duì)開發(fā)高性能葡萄糖氧化催化劑具有一定指導(dǎo)意義.