TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備及在焦化廢水處理中的應(yīng)用研究

李軍直，王 磊，樊雨欣，包 妍，張 柯，金蘇穎

(1.山鋼股份萊蕪分公司焦化廠，山東 濟(jì)南 271100；2.中廣核宏達(dá)環(huán)境科技有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250100；3.南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

焦化廢水統(tǒng)指在制焦、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收時產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水。焦化廢水具有以下主要特點(diǎn)：(1)污染物種類多，成分復(fù)雜；(2)含大量難降解物；(3)毒性大；(4)可生化性差；(5)色度高。目前對焦化廢水的處理方法主要有活性炭吸附、混凝沉降、生化處理法等，但是COD值還是難以達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)[1-3]。近年來利用光催化氧化法降解水體中的有機(jī)污染物頗受人們的關(guān)注，該方法成本低廉、反應(yīng)條件溫和及不會產(chǎn)生二次污染，在廢水處理領(lǐng)域引起了人們的極大關(guān)注[4-9]。光催化氧化法是以半導(dǎo)體材料為催化劑，在光照條件下生成活潑自由基，能夠在常壓常溫下使水體中的有機(jī)污染物氧化，使之易于生化降解。其中，TiO2由于具有穩(wěn)定好、催化效率高、無毒、價格低廉及電子傳輸效率高等特征，在當(dāng)前所有半導(dǎo)體材料中是研究最多、最廣的[6-8]。雖然TiO2作為光催化劑具有上述優(yōu)點(diǎn)，但其存在許多不足之處：(1)太陽光利用率不高；(2)量子效率低；(3)回收困難，這些不足限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為了提高TiO2光催化性能，研究者們一般通過非金屬元素?fù)诫s(如N，B，S等)或與導(dǎo)電性好的材料復(fù)合(如Pt、Au、Ag等)，雖然能在一定程度上改善TiO2的光催化性能，但是離實(shí)際的工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。

近年來，具有優(yōu)異電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能及大比表面積的石墨烯在光催化、儲能等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。將TiO2與石墨烯復(fù)合制成的TiO2/石墨烯復(fù)合材料，一方面可增加對光的利用率，另一方面石墨烯大的比表面積能夠?qū)θ芤褐械奈廴疚锞哂泻玫奈叫?，從而可提高光催化效率。胡等人[10]通過溶膠-凝膠法結(jié)合水熱法合成出TiO2/石墨烯復(fù)合材料，當(dāng)石墨烯的加入量為3%時制備的復(fù)合材料具有最好的光催化活性，達(dá)到85%。石墨烯雖然性能優(yōu)異，但是其昂貴的價格，阻礙了實(shí)際應(yīng)用。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有優(yōu)良的親水性，且價格低廉。姚等人[11]首先利用Hummers法合成出氧化石墨烯，然后再通過鈦源水解法制備出TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，對亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)表明其比純的TiO2具有更優(yōu)異的光催化性能，并且循環(huán)穩(wěn)定性也較好。

本文首先通過改性的Hummers法制備氧化石墨烯，然后以鈦酸丁酯為鈦源，利用水熱法合成TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料。最后取某焦化公司生化外排水進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料對去除水體中的COD表現(xiàn)出優(yōu)良的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨烯的制備

本文采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯，具體制備過程如下：(1)裝有30 mL濃硫酸的三頸燒瓶置于冰水浴中；(2)加入0.5 g鱗片狀石墨，攪拌30 min；(3)緩慢加入2 g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過8℃；(4)加入100 mL去離子水，攪拌30分鐘；(5)滴加5 mL雙氧水；(6)過濾、洗滌直至pH值=7左右。

1.2 TiO2/氧化石墨烯的制備

(1)稱量0.1 g上述制備的氧化石墨烯超聲分散到20 mL去離子水中；(2)取1 mL鈦酸丁酯溶液加入了20 mL無水乙醇中；(3)在磁力攪拌下將(2)緩慢滴加到(1)中，再繼續(xù)攪拌30 min；(4)將(3)得到的混合液裝入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，置于180℃的干燥箱中反應(yīng)12 h；待反應(yīng)釜自然冷卻后，將黑色沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次后，放入干燥箱中70℃烘干，最后將干燥的黑色樣品置于馬弗爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下500℃煅燒2 h即得TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料。

1.3 樣品的表征

X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型)被用來對制備的樣品進(jìn)行物相分析；掃描電子顯微鏡(Sigma 500型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F 型)用來觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)。

1.4 光催化降解焦化廢水性能測試

光催化降解實(shí)驗(yàn)是在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行的，具體實(shí)施步驟如下：首先稱量一定量制備的TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料分散在1000 mL的焦化廢水中，并向反應(yīng)器中底部鼓入150 L/h的空氣，曝氣15 min，打開光源照射一定時間后，取樣進(jìn)行水質(zhì)分析，COD的含量用重鉻酸鉀法(COD-571型分析儀)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了制備的TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖。從圖中可看出，樣品衍射峰的峰位置和PDF卡片中標(biāo)準(zhǔn)的TiO2衍射峰完全吻合，說明制得的樣品純度很高，并且衍射峰的強(qiáng)度較高，說明材料的結(jié)晶性較好。在圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的衍射峰，這是由于氧化石墨烯在整個復(fù)合材料中的含量較低。

圖1 TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的X-射線衍射圖譜

為了評估氧化石墨烯在復(fù)合材料中的含量，我們做了熱重分析，測試溫度范圍為20～700℃，升溫速率為10℃/min，采用氧氣氛圍，測試結(jié)果見圖2所示。從圖中可以看出，從20～300℃這部分的失重大小約1%，這主要是復(fù)合材料中含有的水分揮發(fā)引起；從300～550℃之間有較大的失重，這部分失重是氧化石墨烯氧化分解成CO2引起的；從550～700℃基本沒有失重。這也就說明復(fù)合材料中氧化石墨烯的重量約為3.5%，這也驗(yàn)證了XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯特征峰的原因。

圖2 TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的熱重曲線

2.2 樣品的形貌分析

分別利用德國蔡司Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)及日本電子JEM-2100F型透射電鏡(TEM)對制備的TiO2空心球進(jìn)行形貌分析，測試結(jié)果如圖3所示。從低倍掃描電鏡圖(圖3a)可看出，樣品呈現(xiàn)出TiO2納米粒子均勻的嵌入到氧化石墨烯的片層中；從高倍掃描電鏡圖(圖3b)中可看到，TiO2納米粒子的尺寸約100～200 nm；從低倍透射電鏡圖(圖3c)中可發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯均勻的包覆在TiO2納米粒子表面，并且氧化石墨烯的透明度較高，說明本文利用改性Hummers法制備的氧化石墨烯質(zhì)量較高；圖3d給出了復(fù)合材料的高分辨照片，從圖中可以看出明顯的晶格條紋，說明制備的TiO2具有較好的結(jié)晶度，這也與XRD譜圖(圖1)結(jié)果相一致。

圖3 TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖：(a)低倍和(b)高倍；TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖：(c)低倍和(d)高倍

2.3 光催化降解性能分析

2.3.1 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

圖4 反應(yīng)時間與COD去除率的關(guān)系曲線

為了直觀的考察制備的TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的光催化降解焦化廢水中COD的性能，我們以商業(yè)化的P25作對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件完全一樣，投料量都選擇1 g，不同反應(yīng)時間下的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加二者對COD的降解率都呈現(xiàn)出先快速增大而后又緩慢降低的趨勢，這可能是因?yàn)殡S反應(yīng)的延長，焦化廢水中的一些成分對催化劑產(chǎn)生毒化作用，降低了催化劑的活性。當(dāng)反應(yīng)時間為2 h時TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料達(dá)到COD去除率的最大值(94%)，而P25當(dāng)反應(yīng)時間為2.5 h時達(dá)到最大值(56%)。我們分析TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料之所以對COD有這么高的降解率主要有三個原因：(1)制備的TiO2納米顆粒尺寸下，反應(yīng)活性高；(2)氧化石墨烯的包覆增加了其導(dǎo)電性；(3)氧化石墨烯大的比表面積能夠?qū)τ袡C(jī)物吸附。

2.3.2 光催化劑投料量對COD去除率的影響

圖5 TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料與COD去除率的關(guān)系曲線

為了考察光催化劑投料量對COD去除率的影響，我們固定其他反應(yīng)條件不變，僅僅改變光催化劑的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，COD去除率先是隨TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料投料量的增大而增加，但投料量為2 g時的COD去除率與1 g時的基本相同，再增加TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料的投料量時，COD去除率反而逐漸減低。這是因?yàn)殚_始時光催化劑的濃度低，隨投料量的增大COD去除率增大，但當(dāng)TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料投料量過多時會阻礙光的投射，反而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

本文利用水熱法合成出TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，其中氧化石墨烯的含量約為3.5%。將其用作光催化劑對焦化外排廢水中的COD進(jìn)行處理時表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能：當(dāng)投料量為1 g、反應(yīng)時間為2 h時，對COD去除率的達(dá)到94%，而P25在同樣條件下的最高值僅為56%。