原位制備復(fù)合碳納米粒涂層用于環(huán)境水樣中多環(huán)芳烴的高效固相微萃取

劉 煜，杜新貞

（1.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州730070）

關(guān)鍵字：固相微萃?。绘団伜辖鹄w維；多環(huán)芳烴

1990年由Pawliszyn等人[1]開發(fā)的固相微萃取（SPME） 是一種高效的樣品前處理技術(shù)。以熔融石英纖維為基體的商用纖維存在易斷、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[2]。因此，開發(fā)一種新型的金屬纖維替代熔融石英纖維有重要意義[3]。鎳鈦合金（NiTi）具有出色的形狀記憶效應(yīng)和抗腐蝕性。2007年Setkova等人首次將NiTi絲用作SPME纖維基體[4]。此后，在NiTi纖維上制備了多種新型涂層，探究了其SPME萃取性能[5-7]。

葡萄糖可作為水熱反應(yīng)中的碳源[8]。碳材料具有出色的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性[9]，作為良好的吸附劑已廣泛應(yīng)用于SPME中[10-12]。本研究在NiTi纖維上通過陽極氧化原位生長了鎳鈦雙金屬納米粒（NiTiONPs） 層，后采用水熱法將葡萄糖涂敷在NiTiONPs層表面，進(jìn)一步碳化制備了復(fù)合碳納米粒材料。將制備的纖維與高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UV）聯(lián)用考察了其對多環(huán)芳烴（PAHs）的萃取性。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，將所制纖維成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中目標(biāo)PAHs的富集與測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和溶液

HF（AR，天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）；HNO3和NH4F（AR，煙臺雙雙化工有限公司）；乙二醇（EG） 和丙酮（AR，國藥控股化學(xué)試劑有限公司）；無水葡萄糖（AR，國藥控股化學(xué)試劑有限公司）；菲 （Phe，99%）、熒蒽 （Fla，98%）、芘（Pyr，99%） 和苯并 [a]芘（B[a]p，98%） （Aldrich，美國）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WYJ-GB高壓數(shù)顯穩(wěn)壓電源（南京桑利電子設(shè)備廠）；Ultra Plus掃描電子顯微鏡，附Aztec-X-80能量色散X-射線光譜儀（Zeiss，德國）；Waters 600 HPLC系統(tǒng)，附2487可變波長檢測器（Waters，美國）；Agilent Zorbax SB-C18色譜柱（150mm×4.6mm，5m）。鎳鈦合金絲 （0.25mm OD，Alfa Aesar，美國）；7 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS） 纖維和85 m聚丙烯酸酯 （PA） 纖維（Supelco，美國）。

1.3 NiTi@NiTiO納米粒@C纖維的制備

1.3.1 NiTi@NiTiONPs纖維的制備

將NiTi絲分別用丙酮和超純水超聲清洗后放入混酸HF/HNO3（體積比，1/10） 中進(jìn)行蝕刻。隨后將其作工作電極，鉑棒作對電極在含有0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） 氟化氨和1.5%水的10mL EG電解質(zhì)溶液中于20℃和15V下陽極氧化15min，最后超純水沖洗纖維并自然干燥。

1.3.2 NiTi@NiTiONPs@C纖維的制備

將NiTi@NiTiONPs纖維在0.8%葡萄糖水溶液中180℃下反應(yīng)4h。后將纖維在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于350℃熱處理1h，最后用超純水沖洗數(shù)次，自然干燥。

1.4 SPME-HPLC過程

萃取在含有15mL樣品溶液的樣品瓶中進(jìn)行，使用NaCl和磷酸鹽緩沖溶液分別調(diào)控樣品溶液的離子強(qiáng)度和pH值。PAHs的色譜分析流動相是相比為90/10（體積比） 的甲醇和水，檢測波長為254nm，流速為1mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiTi-SPME纖維的表征

陽極氧化法處理的NiTi絲表面生成了NiO/TiO2雙金屬氧化物納米粒（NiTiONPs） 形貌（圖1a1和圖1a2），其表面豐富的羥基便于葡萄糖分子鍵合。經(jīng)水熱法鍵合葡萄糖形成了新的NPs涂層（圖1b1），且C元素含量顯著升高（圖1b2）。因?yàn)?80℃下葡萄糖在NiTiONPs表面發(fā)生了葡萄糖聚合（PG）[13-14]，所以PGNPs涂層顆粒度更加明顯。基于葡萄糖親水的性質(zhì)，將NiTi@NiTiONPs@PG纖維在N2保護(hù)下于350℃碳化處理。NPs在高溫下會收縮以降低表面能，因此碳化后的NiTi@NiTiONPs@C纖維顆粒度變小（圖1c1）。由于葡萄糖性質(zhì)活潑，碳化后造成部分碳源損失（圖1c2）。

2.2 萃取性能

將 NiTi@NiTiONPs@C、NiTi@NiTiONPs@PG和NiTi@NiTiONPs纖維與市售PA、PDMS纖維對PAHs的萃取效率進(jìn)行了對比。相對于50 g/L樣品溶液直接進(jìn)樣的色譜性能（圖2a），其他纖維都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的富集能力。NiTi@NiTiONPs@C纖維的萃取效率（圖2f）明顯高于NiTi@NiTiONPs@PG 纖 維 （圖 2e） 和NiTi@NiTiONPs纖維（圖2d）。原因可能是萃取過程中NiTi@NiTiONPs@PG纖維PG涂層發(fā)生了溶解；且NiTi@NiTiONPs@C纖維可提供更大的表面積，碳基材料具有更強(qiáng)的疏水作用且與PAHs具有更強(qiáng)的 π-π堆積作用。此外，NiTi@NiTiONPs@C纖維的萃取效率優(yōu)于PA和PDMS纖維（圖2b和圖2c）。

2.3 萃取條件優(yōu)化

考察了離子強(qiáng)度、萃取溫度、攪拌速率和萃取時間對NiTi@NiTiONPs@C纖維萃取效率的影響。

高濃度鹽會產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，降低分析物在水相中的溶解度，同時溶液粘度上升，降低分析物在水相中的擴(kuò)散速率。結(jié)果表明，20%的NaCl下萃取效率最高。升高溫度可增加溶液中分析物的擴(kuò)散速率，從而提高萃取速率；但在熱力學(xué)上高溫對吸附過程不利。結(jié)果表明，當(dāng)萃取溫度為40℃時，萃取效率最高。攪拌可提高分析物的擴(kuò)散速率，縮短達(dá)到萃取平衡的時間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選取500r/min的攪拌速率萃取效率最高。Phe、Fla和Pyr可在25min達(dá)到萃取平衡，而Chr、B[b]f、B[a]p和B[ghi]p達(dá)到萃取平衡需要更久的萃取時間。為使Chr等分析物的萃取效率更高，實(shí)驗(yàn)中萃取時間為40min。

2.4 線性范圍、精密度和檢出限

圖1 不同NiTi纖維表面的SEM圖和EDS圖

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，考察了該方法的線性范圍、檢出限（LODs）、定量限（LOQs）、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）。如表1所示，七種PAHs的線性范圍為0.05～200g/L，相關(guān)系數(shù)均大于 0.999，LODs為 0.006～0.127g/L （S/N=3） 之間，LOQs為0.019～0.422g/L。以濃度為50g/L的PAHs加標(biāo)水樣評估了SPME-HPLC的RSDs，單支纖維5次測量的回收率為97.25%～103.1%，日內(nèi)和日間分析的RSDs分別為4.17%～5.94%和5.71%～7.13%；分批次組裝的5支纖維分析的RSDs為6.89%～9.03%。

2.5 實(shí)際水樣的測定

為考察所建立方法的適用性，進(jìn)行了蘭州段黃河水樣和人工湖水樣目標(biāo)PAHs的定量分析。如表2所列，對于5.0g/L和15.0g/L的加標(biāo)水樣，加標(biāo)回收率為86.60%～112.0%，RSDs為5.41%～8.67%。圖3為人工湖原水樣和加標(biāo)水樣的色譜圖?？梢?，基于NiTi@NiTiONPs@C纖維建立的分析方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可用于環(huán)境水樣中目標(biāo)PAHs的富集分離和測定。

圖2 PAHs的HPLC圖和不同SPME纖維的SPMEHPLC圖

表1 分析方法的分析參數(shù)（n=5）

表2 不同環(huán)境水樣中PAHs的分析結(jié)果

圖3 湖水樣的HPLC和SPME-HPLC色譜圖

3 小結(jié)

在NiTi纖維上通過陽極氧化原位生長了NiTiONPs復(fù)合氧化物涂層，在此基礎(chǔ)上通過水熱法原位制備了聚葡萄糖納米粒涂層，后經(jīng)碳化處理制備了NiTi@NiTiONPs@C纖維。相對于NiTi@NiTiONPs纖維和NiTi@NiTiONPs@PG纖維，NiTi@NiTiONPs@C纖維對PAHs具有較高的萃取效率，且優(yōu)于市售PDMS和PA纖維，可直接用于實(shí)際水樣中目標(biāo)PAHs的富集分離和測定。