卷煙煙氣、濾嘴、煙蒂煙絲中非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的轉移

趙海娟，張文潔，王 暉，王玉芳，賈林濤，王 慧，張峻松，鄭美玲，李文偉*

1. 河南中煙工業(yè)有限責任公司安陽卷煙廠，河南省安陽市龍安區(qū)煙廠路 455000 2. 鄭州輕工業(yè)大學食品與生物工程學院，鄭州市科學大道136 號 450001

我國增塑劑年產量占全球增塑劑產量的50%以上［1］，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑是用量最大的一類增塑劑，約占我國增塑劑用量的80%［2］。有研究表明，鄰苯二甲酸酯類增塑劑在聚合物產品中不能穩(wěn)定存在，在產品使用過程中，鄰苯二甲酸酯類增塑劑會發(fā)生浸出［3］或遷移［4-5］，進而對人體健康與生態(tài)環(huán)境造成不良影響［6-10］。近年來，鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品在國內外日益受到關注［11-12］，例如，芳香族羧酸酯、檸檬酸酯、磷酸酯、脂肪族二元酸酯等新型非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。其中，檸檬酸酯已被美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）批準為無毒增塑劑，被廣泛應用于兒童用品、醫(yī)療用品、食品包裝材料等環(huán)保要求較高的行業(yè)［13］。脂肪族二元酸酯類增塑劑因具有低溫性能優(yōu)良、耐沖擊性強、塑化效率高及黏性好等特點，其應用日益廣泛［14］。但也有研究表明［15-17］，部分磷酸酯類化合物的化學性質過于穩(wěn)定，會在生物體內累積。煙草行業(yè)已有部分廠家在煙用材料生產中應用非鄰苯酯類增塑劑［18］，但目前關于非鄰苯酯類增塑劑在煙用材料中的應用研究仍較少，且非鄰苯酯類增塑劑在煙用材料中的應用缺乏規(guī)范性管理和監(jiān)督措施。因此，建立GC/MS-SIM 同時分析檢測卷煙中12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的方法，研究其在卷煙主流煙氣、濾嘴、煙蒂煙絲及煙灰中的轉移行為，旨在為非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在煙草行業(yè)中的合理安全應用提供方法參考和數(shù)據支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

空白卷煙［（64 mm 煙支+20 mm 醋纖濾嘴）×圓周24.5 mm］，由河南中煙工業(yè)有限責任公司安陽卷煙廠提供。

12 種非鄰苯酯標準品、苯甲酸芐酯（內標）（≥98%，北京百靈威科技有限公司）；異丙醇、乙酸乙酯（色譜純，天津市大茂化學試劑廠）；二氯甲烷（色譜純，北京迪馬科技有限公司）。

SB-3200DT 超聲萃取儀（寧波新芝生物科技有限公司）；7890B/5977A 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國Agilent 公司）；MS303S 電子天平（感量：0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；HZQ-F160全溫振蕩儀（太倉市實驗設備廠）；RM20H 轉盤型吸煙機（德國Brogwaldt-KC 公司）；CIJECTOR 香精注射機（瑞士Burghart 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理與分析

以苯甲酸芐酯（內標）的二氯甲烷溶液為溶劑配制各非鄰苯二甲酸酯類物質質量濃度分別為6.50、16.25、32.50、48.75 和65.00 mg/mL 的混合溶液。用香精注射機向空白卷煙樣品煙支中分別注入不同濃度的混合溶液，每支卷煙注射量為（10.0±0.1）μL，開始注射點（煙絲端）：2 mm，結束注射點：58 mm［19］。

將注射好的卷煙置于恒溫恒濕箱（溫度：22 ℃± 1 ℃；相對濕度：60% ± 3%）中平衡48 h［20］，根據GB/T 16450—2004《常規(guī)分析用吸煙機 定義和標準條件》調整抽吸參數(shù)，在RM20H 轉盤型20孔道吸煙機上抽吸平衡后的卷煙，每輪抽吸20 支卷煙，每個孔道抽吸1 支煙，主流煙氣總粒相物用92 mm 的劍橋濾片捕集，保留煙蒂，收集煙灰［21-22］。抽吸結束后，將劍橋濾片、煙灰、煙蒂煙絲和濾嘴分別置于150 mL 三角瓶中，準確加入40 mL 二氯甲烷，超聲振蕩萃取30 min，取適量萃取液過0.45 μm 有機膜后轉移至色譜瓶中，進行GC/MS 分析。GC/MS 分析條件為：

色譜柱：HP-5MS 毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：100 ℃保持2 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃并保持5 min，再以5 ℃/min 升溫至280 ℃并保持10 min；進樣量：1.0 μL；分流比：5∶1；進樣口溫度：250 ℃；載氣：He（≥99.999%）；恒流流速：1.0 mL/min。電離方式：EI；電離能量：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描方式：選擇離子監(jiān)測（SIM）；質量掃描范圍：34～400 amu。

1.2.2 定性定量分析

采用標樣對照保留時間的方法進行定性分析，確定各非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的出峰順序，并采用內標法進行定量分析。12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑和內標物的保留時間、定量及定性離子見表1。

表1 12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑和內標的保留時間、定量及定性離子Tab.1 Retention time, quantitative and qualitative ions of 12 non-phthalate plasticizers and internal standard

2 結果與討論

2.1 前處理條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溶劑的選擇

按照1.2.1 節(jié)方法，以劍橋濾片為研究對象，分別考察乙酸乙酯、二氯甲烷、異丙醇、正己烷4 種不同極性溶劑對目標化合物萃取效果的影響，結果如圖1 所示?？梢钥闯觯赫和椴荒茌腿驗V片中的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑；其余3 種萃取溶劑中，二氯甲烷對大多數(shù)目標化合物的萃取效果較好。因此，選擇二氯甲烷作為萃取溶劑。

圖1 不同萃取溶劑的萃取效果Fig.1 Extraction results of different extraction solvents

2.1.2 萃取方式的選擇

考察了超聲振蕩萃取和搖床振蕩萃取兩種方式對目標化合物萃取效果的影響，結果如圖2 所示?？梢钥闯?，使用超聲振蕩萃取時萃取效果較好，各非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定值均高于搖床振蕩萃取。因此，選擇超聲振蕩萃取方式。

圖2 不同萃取方式的萃取效果Fig.2 Extraction results by different extraction methods

2.1.3 萃取時間的確定

考察了萃取10、20、30、40 和50 min 時目標化合物的測定值，結果如圖3 所示?？梢钥闯觯狠腿?0 min 時，大多數(shù)非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定值達到最大值；萃取時間繼續(xù)增加時，目標化合物的測定值略有降低。超聲過程中產生的空化效應會導致劍橋濾片溫度和萃取溫度升高，進而使部分非鄰苯酯類增塑劑有一定的損失［23］。因此，確定萃取時間30 min。

圖3 不同萃取時間對萃取效果的影響Fig.3 Extraction results at different extraction time

2.1.4 萃取溶劑體積的確定

考察了萃取溶劑體積分別為30、40、50、60、70和80 mL 時目標化合物的測定值，結果如圖4 所示。可以看出：當萃取溶劑體積為40 mL 時，各非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測定值均達到最大；繼續(xù)增加萃取溶劑的體積，目標化合物的測定值降低。原因是：萃取溶劑的體積可直接影響萃取效率，一方面需要足夠量的萃取溶劑以滿足定量分析的需求，另一方面萃取溶劑體積過大會產生稀釋效應［24］。因此，確定萃取溶劑體積為40 mL。

圖4 不同萃取溶劑體積對萃取效果的影響Fig.4 Effects of extraction solvent volumes on extraction results

2.2 方法驗證

2.2.1 標準曲線、檢出限和定量限

準確稱取一定量的各非鄰苯二甲酸酯類標準品，以0.030 mg/mL 苯甲酸芐酯（內標）的二氯甲烷溶液為溶劑，配制成0.001、0.003、0.005、0.010、0.030、0.050、0.070、0.100 和0.200 mg/mL 的系列標準工作溶液，并進行GC/MS 分析。以各非鄰苯酯類增塑劑標準品與苯甲酸芐酯的質量比對其相應的峰面積比進行回歸分析，得到回歸方程和決定系數(shù)R2，結果如表2 所示?？梢钥闯?，非鄰苯二甲酸酯類增塑劑標樣在0.001～0.200 mg/mL 質量濃度范圍內的回歸方程線性良好（R2＞0.999）。

2.2.2 加標回收率與精密度

在空白卷煙抽吸后的劍橋濾片、濾嘴、煙蒂煙絲、煙灰中分別加入低、中、高3 個濃度水平的12種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的標準品，按照1.2.1的方法進行處理和分析，測定3 個不同加標水平下各非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的回收率，每個加標水平下平行測定5 次。結果（表3）顯示，12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的平均回收率范圍為81.08%～106.59%（RSD=0.36%～5.72%，n=5）?？梢?，本方法回收率較高，重復性較好，適用于非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的定量分析。

表2 12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的回歸方程、檢出限和定量限Tab.2 Regression equations, limits of detection and limits of quantitation of 12 non-phthalate plasticizers

表3 12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的回收率與精密度Tab.3 Recoveries and precision of 12 non-phthalate plasticizers

表3（續(xù)）

2.3 不同添加量下12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙中的轉移行為

12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙主流煙氣總粒相物中的轉移率見圖5。由圖5 可知，12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙主流煙氣總粒相物中的轉移率隨其添加量的增加而降低，其中添加量為0.065 0 mg/支的煙氣轉移率遠高于其他添加量；對于同一類別的非鄰苯酯類增塑劑，煙氣轉移率隨著分子量的增加而降低：DEA＞DBA，DIBA＞DEHA，TEC＞TBC＞ATBC，TBP＞TPP＞TOP，且異構體的轉移率大于正構體的轉移率：DIBA＞DBA。

12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙濾嘴中的截留率見圖6。由圖6 可知，芳香族羧酸酯類、檸檬酸酯類增塑劑在0.065 0 mg/支添加量時的濾嘴截留率最高，脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類增塑劑無明顯規(guī)律。12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙煙蒂煙絲中的截留率見圖7。由圖7 可知，脂肪族二元酸酯類、磷酸酯類和檸檬酸酯類增塑劑在0.650 0 mg/支添加量時的煙蒂煙絲截留率最高，芳香族羧酸酯類增塑劑在0.065 0 mg/支時的煙蒂煙絲截留率最高。12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在煙灰中均未檢出。

圖5 卷煙主流煙氣總粒相物中12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的轉移率Fig.5 Transfer rates of 12 non-phthalate plasticizers to TPM of mainstream cigarette smoke

圖6 卷煙濾嘴中12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的截留率Fig.6 Retention rates of 12 non-phthalate plasticizers in cigarette filter

圖7 卷煙煙蒂煙絲中12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的截留率Fig.7 Retention rates of 12 non-phthalate plasticizers in smoked butt

12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙主流煙氣總粒相物、煙蒂煙絲截留率和濾嘴截留率之和見表4。由表4 可知，12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙主流煙氣總粒相物的轉移率、煙蒂煙絲截留率和濾嘴截留率之和分別為：芳香族羧酸酯類增塑劑27.46%～50.29%、脂肪族二元酸酯類增塑劑22.85%～75.82%、檸檬酸酯類增塑劑26.25%～41.11%、磷酸酯類增塑劑14.97%～55.41%。不同結構非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的結果差異較大，這可能與增塑劑的結構及其分子量有關。

表4 12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙中的轉移率與截留率Tab.4 Transfer rates and retention rates of 12 non-phthalate plasticizers during smoking

3 結論

①建立了GC/MS-SIM 檢測分析卷煙中12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量的方法，該方法的精密度好、可靠性高。②12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在主流煙氣總粒相物中的轉移率、濾嘴截留率、煙蒂煙絲截留率分別在8.37%～32.38%、3.18%～41.66%、1.13%～14.43%之間。③12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在煙灰中均未檢出。④12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在主流煙氣總粒相物中的轉移率隨著其添加量的增加而降低，添加量為0.065 0 mg/支時的煙氣轉移率遠高于其他添加量時的煙氣轉移率；對于同一類別的非鄰苯酯類增塑劑，煙氣轉移率隨著分子量的增加而降低：DEA＞DBA，DIBA＞DEHA，TEC＞TBC＞ATBC，TBP＞TPP＞TOP，且異構體的轉移率大于正構體的轉移率：DIBA＞DBA。⑤12 種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑在卷煙主流煙氣總粒相物轉移率、煙蒂煙絲截留率和濾嘴截留率之和分別為：芳香族羧酸酯類增塑劑27.46%～50.29%、脂肪族二元酸酯類增塑劑22.85%～75.82%、檸檬酸酯類增塑劑26.25%～41.11%、磷酸酯類增塑劑14.97%～55.41%。