電鍍廢水物化處理工藝對(duì)各階段出水水質(zhì)及污泥脫氫酶活性的影響

陳琳琳，閃金華，呂弈成，張國(guó)晟，權(quán)洛秋，朱合威，劉洪波

(上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

電鍍廢水因其水量大、成分復(fù)雜、難以處理等特點(diǎn)一直是工業(yè)廢水處理的難題[1]。綜合電鍍廢水是整個(gè)電鍍工藝各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的綜合廢水，包含銅、鎳、鉻等多種重金屬元素以及氰化物、氨氮、總磷、油類、添加劑、光亮劑、表面活性劑等多種成分，有較高的環(huán)境穩(wěn)定性[2-4]。電鍍廢水污染過(guò)的地表水、土壤以及地下水在短時(shí)間內(nèi)難以被凈化，這些有害物質(zhì)在環(huán)境中富集，通過(guò)空氣、水體、食物等介質(zhì)，對(duì)人體造成不可逆的傷害[5-7]。

目前，對(duì)電鍍廢水的處理方式一般有物理法[8-10](吸附法、蒸發(fā)濃縮法、膜分離)、化學(xué)法(氧化還原法[11]、化學(xué)沉淀法[12]、鐵氧體法[13]、電解法[14])、生物法(生物絮凝法[15]、生物吸附法[16]、生物化學(xué)法[17])等，這些方法具有明顯的針對(duì)性，僅能去除一種或幾種污染物，處理結(jié)果達(dá)不到排放要求。由于電鍍廢水成分的復(fù)雜性，在實(shí)際應(yīng)用中往往采用物化-生化聯(lián)用的方式來(lái)保證出水水質(zhì)安全[18]。這就要求經(jīng)過(guò)物化處理后的出水，不能含有過(guò)多的有毒有害物質(zhì)，否則會(huì)對(duì)后續(xù)的生化處理微生物造成巨大傷害，從而導(dǎo)致整個(gè)污水生物處理系統(tǒng)的失效。實(shí)際應(yīng)用中物化-生化聯(lián)用方式處理電鍍廢水技術(shù)已經(jīng)較為成熟，但會(huì)存在為保證出水水質(zhì)，投加過(guò)量藥劑造成浪費(fèi)、污泥產(chǎn)生量過(guò)多等問(wèn)題[1]?；钚晕勰嗝摎涿富钚阅苤苯颖碚魃锛?xì)胞當(dāng)前的基質(zhì)代謝能力，反映活性污泥的微生物活性[19]。而目前，從微觀層面研究具體物化工藝過(guò)程對(duì)活性污泥脫氫酶活性影響的研究仍較少。

物理法采用重力、離心及篩濾等物理作用，工藝比較固定，因此，本文不以此為研究對(duì)象?；瘜W(xué)法采用氧化還原法、中和法、混凝沉淀法等。本文以一種含鉻電鍍廢水為試驗(yàn)對(duì)象，采用物化-活性污泥的處理工藝，探究在物化工藝中不同氧化還原劑、廢水處理材料類型及投加量、不同的曝氣/攪拌時(shí)間對(duì)出水重金屬含量以及活性污泥脫氫酶活性的影響，為后續(xù)生物處理研究提供基礎(chǔ)，對(duì)實(shí)際工程具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 活性污泥培養(yǎng)與廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用污泥取自上海東區(qū)污水處理廠，在有效容積為10 L的反應(yīng)器中進(jìn)行曝氣培養(yǎng)(曝氣4 h，靜置，換水2 h)，換水時(shí)按表1所示配方[20]添加人工配制的培養(yǎng)液。保持反應(yīng)器溫度為(25 ± 2)℃，營(yíng)養(yǎng)液pH值為7.5 ～ 8.0，控制MLSS為4 000 mg/L左右，設(shè)置DO為5～7 mg/L，水力停留時(shí)間HRT為6 h，污泥齡SRT為10 d，待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后開始后續(xù)試驗(yàn)。

表1 試驗(yàn)所用人工配水組分(COD∶N∶P=100∶5∶1)Tab.1 Components of Simulated Wastewater in the Experiment (COD∶N∶P=100∶5∶1)

本試驗(yàn)所用廢水為實(shí)際電鍍廢水，取自浙江黃家埠電鍍廠，水質(zhì)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 綜合電鍍廢水水質(zhì)Tab.2 Water Quality of Comprehensive Electroplating Wastewater

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電鍍廢水物化處理工藝流程

試驗(yàn)對(duì)廢水的處理采用一級(jí)物化工藝，流程如圖1所示。具體操作如下：(1)取電鍍廢水200 mL于300 mL燒杯中，按試驗(yàn)方案分別加入0、0.1、0.3、0.5、0.7、1 g/L不同的氧化還原劑，采用攪拌或曝氣的方式反應(yīng)30 min；(2)分別投加0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L不同的廢水處理材料，繼續(xù)采用攪拌或曝氣1 h；(3)調(diào)節(jié)水樣pH值至7 ～ 8，加入1 g/L聚丙烯酰胺(PAM)溶液5 mL進(jìn)行混凝沉淀，出水為一沉出水；(4)調(diào)節(jié)水樣pH值至11.5 ～ 12.5，繼續(xù)投加PAM溶液1 mL進(jìn)行混凝沉淀，出水為二沉出水。試驗(yàn)選用焦亞硫酸鈉及硫化鈉為氧化還原劑，選用電鍍廢水處理材料為鐵鎂尾礦、鐵錳尾礦及重金屬去除劑，重復(fù)次數(shù)為3次。

1.2.2 工藝出水對(duì)活性污泥微生物的培養(yǎng)

取200 mL經(jīng)馴化后的活性污泥至500 mL燒杯中，靜置30 min，使污泥充分沉淀，去150 mL上清液，在剩下的50 mL污泥中加入150 mL不同工藝段處理后的出水，對(duì)污泥進(jìn)行曝氣培養(yǎng)，檢測(cè)脫氫酶活性及3種重金屬濃度。

1.2.3 重金屬濃度的測(cè)定

本試驗(yàn)中重金屬銅、鎳、鉻濃度采用AAS火焰原子分光光度計(jì)(TAS-990)測(cè)定。

1.2.4 活性污泥脫氫酶活性測(cè)定

以氧化還原性染料2,3,5 -氯化三苯基四氮唑(TTC)為指示劑，無(wú)色的TTC在活性污泥微生物細(xì)胞內(nèi)充當(dāng)最終受氫體。當(dāng)微生物細(xì)胞內(nèi)有脫氫反應(yīng)發(fā)生時(shí)，TTC便接受氫原子，被還原成紅色的三苯基甲酯(TF)。溶液反應(yīng)前后顏色發(fā)生變化，利用分光光度計(jì)測(cè)出相應(yīng)的光密度OD值，計(jì)算生成物TF的量，表征脫氫酶的活性，具體操作步驟如下。

取2 mL混合均勻的活性污泥混合液于10 mL離心管中，先后加入2 mL Tris-HCl緩沖溶液、0.5 mL 0.36% Na2SO3溶液，以及1 mL 0.4%TTC溶液。立即將各組離心管放入(35 ± 1)℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)20 min，結(jié)束后向離心管內(nèi)加入1滴濃硫酸終止反應(yīng)。再向每個(gè)離心管中加入5 mL有機(jī)溶劑，振搖以提取TF，過(guò)濾后在485 nm波長(zhǎng)下比色，讀取OD值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的TF含量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化還原劑不同投加量下出水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響

因工藝要求，將六價(jià)鉻有效地還原成三價(jià)鉻，選取焦亞硫酸鈉、硫化鈉為還原劑，在酸性條件下還原六價(jià)鉻。不同氧化還原劑對(duì)出水重金屬濃度影響如圖2所示。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，還原六價(jià)鉻的最佳焦亞硫酸鈉投加量?jī)H為硫化鈉的一半，同時(shí)硫化鈉在酸性條件下易產(chǎn)生劇毒硫化氫氣體。隨著氧化還原劑投加量的增加，出水中六價(jià)鉻的濃度逐漸降低，當(dāng)焦亞硫酸鈉投加量為0.4 g/L時(shí)，出水中六價(jià)鉻濃度最低為0.3 mg/L，此時(shí)約有98.0%的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為毒性較弱的三價(jià)鉻；而當(dāng)硫化鈉的投加量為0.8 g/L時(shí)，出水中六價(jià)鉻濃度最低為0.2 mg/L，此時(shí)六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化率為98.7%。因此，后續(xù)選擇焦亞硫酸鈉為六價(jià)鉻的還原劑。出水中T-Cu濃度為106.3 mg/L，T-Ni為129.0 mg/L，與原水中濃度相比變化不大。

圖2 焦亞硫酸鈉(a)、硫化鈉(b)投加后出水重金屬濃度Fig.2 Concentrations of Heavy Metals in Effluent after Dosing of Sodium Metabisulfite (a) and Sodium Sulfide (b)

不同氧化還原劑投加量下，出水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響如圖3所示。無(wú)論往水中投加哪種氧化還原劑，出水對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的抑制率均出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。原因可能是原水中含有毒性較大的六價(jià)鉻經(jīng)投加的氧化還原劑作用后轉(zhuǎn)化為毒性較弱的三價(jià)鉻，使得出水毒性稍有減弱。而后隨著六價(jià)鉻的減少以及氧化還原劑的不斷投加，脫氫酶活性抑制率有所上升，可能是水體中多余的氧化還原劑對(duì)活性污泥的抑制效果。無(wú)論是焦亞硫酸鈉還是硫化鈉，出水對(duì)活性污泥微生物活性的最小抑制率均出現(xiàn)在投加量為0.3 mg/L處，此時(shí)抑制率為65.0%。Vaiopoulou等[21]的研究表明，以活性污泥脫氫酶活性表征的重金屬毒性大小順序?yàn)镃u2+>Cr6+>Ni2+>Cr3+。由于此時(shí)出水中仍然含有較多的銅和鎳，Cu2+能夠與微生物體內(nèi)酶分子上的-SH基團(tuán)發(fā)生可逆結(jié)合，導(dǎo)致脫氫酶活性下降，抑制微生物的生命活動(dòng)。在此環(huán)境中，絕大部分的活性污泥微生物均處于失活甚至死亡狀態(tài)。故此時(shí)的出水中，重金屬的殘留對(duì)活性污泥仍有較大的毒性，不能進(jìn)入活性污泥曝氣池，仍需進(jìn)行處理。

圖3 不同氧化還原劑投加量對(duì)活性污泥TF含量(a)及抑制率(b)的影響Fig.3 Effects of Different Dosages of Redox Agents on TF Content (a) and Inhibition Rate (b) of Activated Sludge

圖4 鐵鎂尾礦(a)、鐵錳尾礦(b)及重金屬去除劑(c)投加量對(duì)3種重金屬出水濃度的影響以及處理材料投加量(d)對(duì)活性污泥微生物活性的影響Fig.4 Effect of the Dosages of Iron-Magnesium Tailings (a), Iron-Manganese Tailings (b) and Heavy Metal Remover (c) on the Concentration of Three Heavy Metals in Effluents, and Effect of Dosages of Treatment Materials (d) on Microbial Activity of Activated Sludge

2.2 投加不同處理材料出水對(duì)活性污泥微生物活性的影響

當(dāng)電鍍廢水用不同的礦粉材料處理后，一沉出水對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的影響如圖4所示。對(duì)于3種不同的處理材料，活性污泥微生物體內(nèi)均有各自對(duì)應(yīng)的最高TF值。當(dāng)鐵鎂尾礦在電鍍廢水中的投加量為1.5 g/L時(shí)，活性污泥微生物中的TF值為52.5 mg/L，此時(shí)的脫氫酶活性抑制率僅為5%。對(duì)于鐵錳尾礦來(lái)說(shuō)，礦粉投加量為1.0 g/L時(shí)活性污泥脫氫酶活性最大，此時(shí)TF值為47.5 mg/L，抑制率為10%。而對(duì)于重金屬去除劑而言，其最佳投加量為1.0 g/L，此時(shí)對(duì)脫氫酶活性的抑制率達(dá)到20%。因此，盡管一沉出水的重金屬濃度有些并未達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)活性污泥的毒害并不大，可以進(jìn)入活性污泥曝氣池進(jìn)行后續(xù)生物處理。

需要注意的是，礦粉投加量對(duì)活性污泥的活性有較大的影響。對(duì)于3種處理材料，當(dāng)其投加量增大時(shí)，活性污泥受到的毒害也隨之增大，抑制百分比最高可達(dá)60%。這是由于尾礦本身就包含多種重金屬成分，如鐵、鎂、錳等，過(guò)多的投加導(dǎo)致出水中上述金屬元素殘留量過(guò)多，造成水質(zhì)二次污染。因此，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)用過(guò)程中，控制材料的投加量非常關(guān)鍵。

2.3 不同曝氣/攪拌時(shí)間對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響

不同曝氣/攪拌時(shí)間出水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響如圖5所示。其中，圖5(a)反映了不同曝氣/攪拌時(shí)間條件下，一沉池出水對(duì)活性污泥微生物脫氫酶活性的影響。由圖5(a)可知，無(wú)論哪個(gè)時(shí)間點(diǎn)，曝氣反應(yīng)出水中的微生物活性遠(yuǎn)高于攪拌反應(yīng)后的微生物活性，曝氣反應(yīng)出水中生物體內(nèi)的TF含量高達(dá)30～40 mg/L。曝氣時(shí)間達(dá)到4 h后，一沉池出水中活性污泥體內(nèi)TF含量最高，此時(shí)活性污泥脫氫酶活性最高。這是由于曝氣時(shí)間增加，廢水中的溶解氧濃度不斷升高，有利于活性污泥微生物的生長(zhǎng)代謝，體內(nèi)氧化還原電子鏈處于十分活躍的狀態(tài)，因此，酶的活性也很高[22]。

圖5(b)反映了攪拌與曝氣兩種反應(yīng)方式下，二沉池出水對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響。曝氣后的二沉池出水對(duì)活性污泥微生物的影響明顯小于攪拌反應(yīng)出水，微生物體內(nèi)的TF含量達(dá)到35 ～ 60 mg/L。隨著反應(yīng)時(shí)間推移至3 h時(shí)，二沉池出水活性污泥脫氫酶活性最大，體內(nèi)TF含量最高。原因也是水中豐富的溶解氧環(huán)境有利于活性污泥微生物的代謝與生長(zhǎng)。因此，從如何高效利用后續(xù)生物處理廢水這一角度進(jìn)行考慮，電鍍廢水在前期物化處理階段最好采用曝氣的方式進(jìn)行反應(yīng)，曝氣反應(yīng)時(shí)間最好控制在3～4 h，此時(shí)無(wú)論是一沉池出水還是二沉池出水，均不會(huì)對(duì)活性污泥脫氫酶的活性造成巨大的影響，微生物能保持較高的活性，有利于生物處理廢水的高效進(jìn)行。

圖5 不同曝氣/攪拌時(shí)間下，一沉池出水(a)及二沉池出水(b)對(duì)活性污泥微生物活性的影響Fig.5 Effect of Effluents from Primary Sedimentation Tank (a) and Secondary Sedimentation Tank (b) on the Activity of Activated Sludge under Different Aeration / Stirring Times

3 結(jié)論

含鉻電鍍廢水的物化工藝處理階段，以焦亞硫酸鈉為六價(jià)鉻還原劑最佳，最佳投加量為0.3 mg/L，對(duì)應(yīng)的脫氫酶活性抑制率最小為65.0%。以脫氫酶活性抑制率表征的不同處理材料類型處理效果順序如下：鐵鎂尾礦<鐵錳尾礦<重金屬去除劑。投加鐵鎂尾礦能夠有效去除電鍍廢水中的重金屬，對(duì)銅與鎳的效果尤為明顯。經(jīng)一次沉淀后，出水已適宜進(jìn)入活性污泥生物處理系統(tǒng)，不會(huì)對(duì)微生物造成巨大傷害。在前期物化處理階段最好采用曝氣的方式進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間宜控制在3～4 h，此時(shí)無(wú)論一級(jí)出水還是二級(jí)出水，對(duì)活性污泥脫氫酶活性的影響較小。經(jīng)過(guò)優(yōu)化的電鍍廢水物化處理，一沉池出水能夠有效降低出水重金屬濃度，雖未能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但已適宜進(jìn)入活性污泥微生物處理系統(tǒng)，不會(huì)給微生物活性造成巨大的毒害，利于生物處理廢水階段的高效進(jìn)行。