紫外高級(jí)氧化去除消毒副產(chǎn)物前體物研究進(jìn)展

孫曉云，鐘雪蓮，劉建廣

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

DBPs是對(duì)人體有致癌性、致畸性和致突變性的“三致性”有毒物質(zhì)，目前已檢出的含量排在前三位且在世界各地的水廠出水中都有檢出[1]的DBPs分別是三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)和鹵代乙腈(HANs)。近些年來，有效控制DBPs引起了研究者們的廣泛關(guān)注，雖然各種DBPs有其特性，但就去除來說其控制途徑相似：①使用消毒劑的替換品；②強(qiáng)化去除前體物；③對(duì)DBPs本身的去除[2]。

傳統(tǒng)的混凝沉淀及預(yù)臭氧等氧化技術(shù)不能使有機(jī)物徹底礦化，也無法有效去除水中的難降解有機(jī)污染物，還會(huì)生成溴酸鹽等毒性更強(qiáng)的DBPs。而Glaze等[3]在20世紀(jì)80年代提出的高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)能夠有效處理水中難降解有機(jī)污染物等問題，并在水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。利用其產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基將性質(zhì)穩(wěn)定大分子有機(jī)污染物降解為CO2、H2O及其他小分子物質(zhì)[4]。紫外高級(jí)氧化技術(shù)近幾年受到廣泛關(guān)注。Fayaz等[5]將紫外聯(lián)用用于去除一種抗癲癇藥物卡馬西平(CBZ)，CBZ降解率最高達(dá)90%。Suha等[6]利用UV/過硫酸鹽(PS)去除廢水中新興污染物茶堿(TP)，具有良好的去除效果，并為在連續(xù)系統(tǒng)中進(jìn)行廢水處理的連續(xù)附加研究開辟了道路。因此，紫外高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)逐漸被應(yīng)用到去除DBPs前體物及已生成的DBPs當(dāng)中去，不僅可以去除難降解有機(jī)物以提高可生化性，實(shí)現(xiàn)脫色，還能消毒滅菌[7]。

目前，高級(jí)氧化技術(shù)主要包括光催化氧化、電化學(xué)氧化、濕式催化氧化、半導(dǎo)體催化氧化法等類型。其中，研究較多的關(guān)于去除DBPs前體物的紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)，主要有UV/H2O2、UV/PS、UV/O3等氧化法。這些紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)在控制DBPs生成勢(shì)方面各有優(yōu)勢(shì)。本文對(duì)各類DBPs、紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)去除DBPs前體物的作用機(jī)理和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)基于紫外高級(jí)氧化技術(shù)在DBPs控制這一領(lǐng)域的發(fā)展及應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 DBPs

1.1 DBPs前體物

水中存在的有機(jī)物或無機(jī)離子能和消毒劑反應(yīng)生成對(duì)人體有害的物質(zhì)，如腐植酸與氯生成THMs及溴離子與臭氧生成有害的溴酸鹽等，這些DBPs的母體物質(zhì)被稱為前體物[8]。姜登嶺等[9]的文章中提到水中有機(jī)物可以分為三類：一類是水中存在的天然有機(jī)物，比如腐植酸、富里酸以及藻毒素等；一類是由人工合成的有機(jī)物，包括用于農(nóng)商工業(yè)當(dāng)中的一些廢棄物質(zhì)；另一類則是處理中生成的DBPs。人工合成有機(jī)物難以被微生物降解，卻很容易被生物吸收，通過食物鏈在體內(nèi)得到富集，最終對(duì)人類的健康造成危害；水中的一些通過人工后期形成的有機(jī)物同樣也會(huì)與消毒劑發(fā)生反應(yīng)形成DBPs[10]。

天然水中有機(jī)物如腐植酸、富里酸等是氯化過程中DBPs的主要前體物，具有較高的THMs生成潛能[11]。而再生水中雖常規(guī)污染物含量大幅降低，但仍存在不能輕易被生物降解的溶解性有機(jī)物和在經(jīng)生物處理后生成的大量具有不飽和雙鍵的微生物代謝產(chǎn)物等，這些新的物質(zhì)成分更復(fù)雜，在后續(xù)的氯消毒過程中將作為前體物造成各種DBPs的生成。

紫外光激發(fā)的高級(jí)氧化技術(shù)通過產(chǎn)生活潑的、無選擇性，且氧化性強(qiáng)的羥基自由基(·OH)促進(jìn)有機(jī)污染物的降解和礦化，該過程反應(yīng)快速，對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理具有廣泛性，且不會(huì)引進(jìn)新的物質(zhì)。在去除水中難降解有機(jī)物等污染物時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，是一種物理化學(xué)處理過程，易于控制[12]，因此，紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中得到了廣泛關(guān)注。

1.2 DBPs分類

自20世紀(jì)70年代，美國(guó)人陸續(xù)發(fā)現(xiàn)氯消毒不僅會(huì)提高水的安全性，引起嗅味上的反應(yīng)，還會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物三氯甲烷(TCM)后，更多人開始注意到DBPs[13]。截至目前，人們已發(fā)現(xiàn)將近700種DBPs[14]。碳質(zhì)消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)包括THMs、HAAs、鹵代酮(HK)、水合氯醛(CH)；對(duì)于THMs來說，現(xiàn)在檢測(cè)到較多的有TCM、一氯二溴甲烷(DBCM)、一溴二氯甲烷(BDCM)、三溴甲烷(BFM)；對(duì)于HAAs來說，其中9種是目前關(guān)注比較多的，如一氯乙酸(MCAA)、一溴乙酸(MBAA)等，既包含氯代產(chǎn)物又包含溴代產(chǎn)物[15]。含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)，包括HANs和三氯硝基甲烷(TCNM)等[16]。水中含量較高的N-DBPs主要是HANs，這類物質(zhì)的含量雖然比THMs和HAAs要少，但其致病性和細(xì)胞毒性要比THMs和HAAs等副產(chǎn)物大得多[17]。因此，DBPs前體物的降解及抑制對(duì)提升水質(zhì)具有重要意義。

2 基于紫外高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)前體物的去除

2.1 UV/O3

UV/O3是在光化學(xué)氧化基礎(chǔ)上添加O3，其中，·OH是最主要的氧化物質(zhì)，它首先是O3分子在紫外照射條件下生成H2O2，H2O2再與O3反應(yīng)生成·OH，且H2O2經(jīng)UV照射同樣會(huì)產(chǎn)生·OH。

UV/O3協(xié)同作用產(chǎn)生的自由基的氧化效果優(yōu)于單獨(dú)O3的氧化。在飲用水領(lǐng)域，Lamsal等[18]研究發(fā)現(xiàn)，O3/UV過程是降低天然有機(jī)物(NOM)的最有效AOP，TOC和UV254分別降低了31%和88%。Waqas等[19]利用UV/O3對(duì)游泳池水進(jìn)行處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，將UV/O3工藝置于氯消毒之前，可以降低有機(jī)物與氯的反應(yīng)，從而降低THMs的生成。

在污水領(lǐng)域，張秀等[20]以羅丹明B為目標(biāo)有機(jī)物，對(duì)O3/UV體系進(jìn)行研究，結(jié)果表明，O3/UV工藝對(duì)COD的去除率比單獨(dú)O3工藝對(duì)COD的去除率高13%，O3和UV的耦合強(qiáng)化作用更有利于·OH的產(chǎn)生，使COD去除率大大提高。谷俊[21]的試驗(yàn)研究表明，O3氧化能夠有效斷裂難降解有機(jī)物，提高廢水的可生化性，還能去除廢水的色度，使CODCr達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。穆瑞等[22]以苯酚、乙酸等有機(jī)物為目標(biāo)產(chǎn)物，探究了UV/O3體系對(duì)有機(jī)物消解的動(dòng)力學(xué)模型，研究顯示，O3濃度和UV輻射強(qiáng)度存在一定的協(xié)同作用。

由此可見，O3/UV可以通過協(xié)同作用氧化DBPs前體物中的芳香族化合物，能夠直接氧化其苯環(huán)或雙鍵，同時(shí)O3經(jīng)UV照射產(chǎn)生的·OH可以氧化相對(duì)難降解的有機(jī)物，有效提高DBPs前體物的去除率，從而降低DBPs生成潛能。因此，采用UV/O3產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的自由基進(jìn)行水處理是非常有效的。

2.2 UV/H2O2

在目前的高級(jí)氧化技術(shù)中，UV/H2O2具有較大的優(yōu)勢(shì)，其氧化能力強(qiáng)，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是一種環(huán)保的高級(jí)氧化技術(shù)[23]。一般認(rèn)為，UV/H2O2工藝的氧化機(jī)理主要是以下三方面[24-25]：(1)通過紫外光直接激發(fā)有機(jī)物的離解進(jìn)行光降解作用；(2)H2O2的直接氧化反應(yīng)；(3)以·OH為主的反應(yīng)，與有機(jī)物前體物發(fā)生反應(yīng)，·OH在UV/H2O2氧化工藝中發(fā)揮著重要作用[26]。

在飲用水領(lǐng)域，員建等[27]在UV/H2O2去除THMs的研究中發(fā)現(xiàn)，在紫外燈功率為75 W、H2O2投加量為15 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為20 min的優(yōu)化條件下，THMs總?cè)コ蔬_(dá)到82.68%。朱麗丹等[28]研究了UV/H2O2降解水中N-DBPs苯乙腈，結(jié)果表明，隨著H2O2投加量增大，苯乙腈的去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在投加量為20 mg/L時(shí)可達(dá)94.9%，增大UV輻射劑量有利于降解速率和去除率的提高。UV/H2O2可以產(chǎn)生無選擇性、氧化能力強(qiáng)的·OH，從而可以更快地氧化降解有機(jī)物，氧化能力要比單獨(dú)使用H2O2時(shí)高很多，且可以氧化單獨(dú)使用H2O2時(shí)所不能降解的有機(jī)物[29]。

在污水領(lǐng)域，許仕榮等[30]探究UV/H2O2處理三氯乙醛(CH)及其生成潛能(CHFP)時(shí)發(fā)現(xiàn)，UV/H2O2對(duì)CH有較好的去除率，UV為1 400 mJ/cm2、H2O2劑量為12 mg/L時(shí)，CH去除率為99.85%，其原因可能是將水體中的芳香性蛋白質(zhì)類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物類物質(zhì)氧化降解為其他小分子物質(zhì)，使得CHFP降低。Qian等[31]研究了混凝劑聯(lián)合UV/H2O2氧化方法處理廢水中溶解性有機(jī)物，結(jié)果表明，溶解的有機(jī)碳(DOC)和UV254去除率較高，非酸疏水物質(zhì)、疏水性酸、海藻酸鹽和親水性物質(zhì)分別除去92%、87%、70%和39%，生物降解性從0.1增加到0.52。

H2O2既是·OH的產(chǎn)生劑，也是·OH的捕獲劑，過量的H2O2會(huì)和水中的·OH反應(yīng)，生成氧化能力較低的自由基，因此，當(dāng)H2O2投加量過多時(shí)會(huì)抑制去除效果[32]。UV/H2O2反應(yīng)體系中產(chǎn)生的·OH能夠迅速降解，過量的H2O2最后會(huì)分解為H2O和O2，不會(huì)產(chǎn)生二次污染[33]，這在飲用水處理中尤為重要。對(duì)污水中成分復(fù)雜的微生物代謝產(chǎn)物等有機(jī)物同樣具有良好的去除效果，同時(shí)可降低細(xì)胞毒性。

2.3 UV/PS

(1)

在污水領(lǐng)域，文獻(xiàn)中提到[41]，UV/PS氧化過程中消除了近70%的COD，在僅30 min的反應(yīng)時(shí)間發(fā)生完全脫色，生物降解性得到提高。Fu等[42]在研究中發(fā)現(xiàn)，UV/PS對(duì)微量有機(jī)污染物有良好的去除效果，安賽蜜(ACE)可以在1 800 s內(nèi)完全降解，而在2 700 s內(nèi)三氯蔗糖(SUC)的去除率約為88%。

2.4 UV/Cl2

在氯消毒基礎(chǔ)上添加UV的輻照，光解產(chǎn)物為HO·和Cl·等強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)，這些強(qiáng)氧化性的自由基可以降解水中的污染物質(zhì)，HOCl和OCl-的光解反應(yīng)如式(2)～式(4)[43]。

HOCl+hv→HO·+Cl·

(2)

OCl-+hv→·O-+Cl·

(3)

·O-+H2O+hv→HO·+OH-

(4)

在飲用水領(lǐng)域，Wstts等[44]在研究·OH分別與HOCl和H2O2的反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，·OH與HOCl的反應(yīng)速率常數(shù)要遠(yuǎn)小于·OH與H2O2的反應(yīng)速率常數(shù)，因此，UV/Cl2產(chǎn)生的自由基可以更大程度地被利用。Sichel等[45]研究了UV/Cl2技術(shù)去除有機(jī)污染物，結(jié)果表明，在去除污染物具有相同效果時(shí)，UV/Cl2所用能量低于UV/H2O2所用能量。Wang等[46]對(duì)UV/H2O2和UV/Cl2高級(jí)氧化進(jìn)行比較，研究發(fā)現(xiàn)，類似氧化劑劑量測(cè)試的條件下，pH值為6.5時(shí)，UV/Cl2產(chǎn)生的·OH約為UV/H2O2的兩倍，較高的pH下可能會(huì)形成大量的含氯自由基(RCS)，目標(biāo)污染物易受RCS攻擊，UV/Cl2仍可能成為潛在的處理方法。

在污水領(lǐng)域，王儉龍等[47]對(duì)再生水UV和氯單獨(dú)與組合消毒試驗(yàn)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在UV線劑量為25 mJ/cm2、有效氯投加量為2 mg/L時(shí)，THMs的生成量為15.19 μg/L，比單獨(dú)氯消毒減少了55.36%。楊川等[48]研究中發(fā)現(xiàn)，氯投加量為4 mg/L的單一氯消毒時(shí)TCM生成量是UV劑量10 mJ/cm2、加氯量1 mg/L組合消毒的12倍左右。Xue等[49]在研究中發(fā)現(xiàn)，UV/Cl2可同時(shí)去除游離內(nèi)毒素、細(xì)胞壁結(jié)合內(nèi)毒素、再生水的內(nèi)毒素活性和炎癥誘導(dǎo)能力。

由此可見，UV/Cl2在飲用水中的應(yīng)用相較于UV/H2O2不但對(duì)有機(jī)物的去除效果較好，而且所需的能量要更少。處理污水時(shí)，對(duì)DBPs前體物的去除有顯著的效果，不僅可以降低再生水的毒素，還可以有效去除部分DBPs前體物，且操作簡(jiǎn)單，成本較低。但值得注意的是，UV/Cl2易受水質(zhì)成分影響，易產(chǎn)生氯代消毒副產(chǎn)物。

2.5 UV/Ferrate

高鐵酸鹽[Fe(VI)]作為一種新型水處理藥劑，可代替氯源作殺菌消毒劑，能夠降解水中大多數(shù)有毒及難降解污染物，增加可生化性。UV與Fe(VI)聯(lián)用原理主要是利用光能促使Fe(VI)處于激發(fā)態(tài)的分子發(fā)生變化，形成氧化能力為103～105倍的Fe(V)，增強(qiáng)氧化性[50]，且在處理過程中不引入新的污染物，反應(yīng)如式(5)。

(5)

其中：ecb-——導(dǎo)帶電子。

在飲用水領(lǐng)域，Aslani等[51]在研究通過有效的UV/Fe(VI)降解鹵乙酸中發(fā)現(xiàn)，三氯乙酸和二氯乙酸在體系中的最高去除率分別為93.82%和97%。結(jié)果表明，UV/Fe(VI)過程有望降解頑固有機(jī)污染物。除此之外，F(xiàn)e(V)更具反應(yīng)性并攻擊TCAA結(jié)構(gòu)中的C-Cl和C-C鍵，鍵斷裂被認(rèn)為是HAA降解的主要機(jī)制。Zhou等[52]盡管在掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中未觀察到顯著的細(xì)胞裂解，但Fe(VI)氧化失活導(dǎo)致藻類細(xì)胞的完整性喪失，氧化后細(xì)胞結(jié)構(gòu)的損傷導(dǎo)致細(xì)胞外DOC增加。Fe(VI)的劑量、DOC釋放增加，并促成DBP生成。Fe(VI)的強(qiáng)化凝固改善了銅綠假單胞菌細(xì)胞的去除。觀察到，藻類有機(jī)物質(zhì)最多減少70.3%，這相當(dāng)于THMs和HAAs的生成量分別減少71.1%和67.1%。

在污水領(lǐng)域，Chen等[53]研究UV/Fe(VI)對(duì)丙溴磷的氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，UV照射與反應(yīng)溶液中兩步加入的Fe(VI)協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了丙溴磷的去除效率。此外，利用Fe(OH)3的絮凝作用可以降解副產(chǎn)物。UV/Fe(VI)是一種強(qiáng)大的氧化系統(tǒng)，可以從水中去除頑固的有機(jī)化合物，如甲醛，其增強(qiáng)了甲醛的去除率，可在35 min內(nèi)去除接近100%的甲醛[54]。

在飲用水處理中，UV/Fe(VI)可以降解較頑固的有機(jī)物，對(duì)DBPs前體物有較好的去除作用，并可降低生物毒性。值得注意的是，對(duì)于在成分更為復(fù)雜的水，F(xiàn)e(VI)會(huì)導(dǎo)致胞外物質(zhì)的增加，間接增加了DBPs的生成，但總體來看，UV/Fe(VI)高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中擁有廣闊的應(yīng)用前景。

3 基于紫外高級(jí)氧化對(duì)DBPs及其前體物的影響比較

通過上述UV聯(lián)用的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)DBPs及其前體物的處理效果發(fā)現(xiàn)(表1、表2)，相較于傳統(tǒng)氧化技術(shù)，UV聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)在DBPs及其前體物的去除上有很大的優(yōu)勢(shì)，各工藝組合都能將大分子轉(zhuǎn)化為小分子，提高生化性，但都存在一些劣勢(shì)，需進(jìn)一步優(yōu)化各高級(jí)氧化組合工藝。

表1 不同高級(jí)氧化技術(shù)處理DBPs效果與技術(shù)比較Tab.1 Comparison of the Effects of Different AOP Technologies on DBPs

表2 不同高級(jí)氧化技術(shù)處理DBPs前體物效果與技術(shù)比較Tab.2 Comparison of the Effects and Techniques of Different AOP for the Treatment of DBPs Precursors

由表1、表2可知，對(duì)于DBPs前體物的去除效果來說，UV/O3、UV/H2O2、UV/PS等組合工藝均具有較突出的優(yōu)勢(shì)，UV/O3、UV/PS氧化技術(shù)有良好的礦化能力，對(duì)于水中具有不飽和雙鍵的微生物代謝產(chǎn)物以及腐植酸類等難降解的污染物具有良好的處理效果。UV/H2O2工藝綠色環(huán)保無污染。UV/Ferrate具有氧化能強(qiáng)，無污染，且有絮凝、吸附及共沉淀去除的效果，但相對(duì)來說，F(xiàn)e(VI)制備較困難，且水溶液不穩(wěn)定。UV/O3、UV/Cl2相較于其他氧化技術(shù)，雖然其氧化礦化能力較強(qiáng)，但是易于產(chǎn)生危害更大的消毒副產(chǎn)物，有一定潛在風(fēng)險(xiǎn)。

4 結(jié)論和展望

近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，基于紫外的高級(jí)氧化技術(shù)可有效去除DBPs前體物，在去除DBPs及其前體物的技術(shù)中，與傳統(tǒng)的氧化技術(shù)相比，紫外聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)具有快速、高效、氧化徹底的優(yōu)點(diǎn)，不僅可以提高難降解有機(jī)物的生化性，還可降低毒性，充分彌補(bǔ)了傳統(tǒng)氧化處理的不足之處。

目前，基于UV的高級(jí)氧化技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外在水處理領(lǐng)域中常用的深度處理技術(shù)，但是不同的污染物具有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此高級(jí)氧化技術(shù)在反應(yīng)條件的控制，尤其是UV的透光度、自由基的含量以及降解機(jī)理等方面仍有問題需優(yōu)化解決：根據(jù)不同水質(zhì)討論UV聯(lián)合高級(jí)氧化工藝的適用性，對(duì)其應(yīng)用范圍及DBPs生成的控制應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化；研究新型價(jià)格低廉、環(huán)保的氧化劑，產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的自由基等活性物質(zhì)，降低使用成本，增加可去除有機(jī)污染物的氧化劑種類等；最佳高級(jí)氧化技術(shù)的選擇及其缺點(diǎn)的規(guī)避需要進(jìn)一步探究。